脲醛树脂胶粘剂urea-formaldehyde ad-hesives

由脲醛树脂、固化剂、助剂等配制而成的胶粘剂。而脲醛树脂系由尿素与甲醛在催化剂作用下，缩聚而制得的热固性树脂。又称尿素树脂。是一种重要的氨基树脂。由于脲醛树脂制造简单，使用方便，成本低廉，胶合性能良好，广泛用于胶合板、刨花板、中密度纤维板、细木工板等生产中。
尿素与甲醛树脂的缩合产物——脲醛树脂于1896年为戈尔德施米特(C.Goldschmidt)研究获得，1929年德国I.G.染料公司，把尿素和甲醛的初期缩聚物用铵盐在室温下使其固化并作为木材胶粘剂。在第二次世界大战期间作为飞机、船舶等军事工业用胶粘剂在美国、德国、日本等国得到了迅速发展。中国于1957年开始工业性生产，60年代初即广泛应用于木材工业。
分类 脲醛树脂从产品外观形式可分为液状树脂（透明糖浆状或乳状）和粉状树脂。液状树脂的固体含量随制造上艺不同而异，树脂稳定性较差，贮存期约15天至6个月；粉状树脂是液状树脂经喷雾干燥制得，贮存期可长达1～2年，运输方便。
反应机理 脲醛树脂的化学反应非常复杂，因为在反应系统中，平行地进行着多种形式的加成、缩合和水解反应，以不同速度常数和平衡常数不断地发生官能团或键的变迁。其反应机理尚不十分清楚，一般认为分3个阶段。第一阶段是尿素与甲醛在弱碱性或中性条件下进行加成反应，生成一、二、三羟甲基脲（四羟甲基脲很少生成）。其反应式为：

第二阶段是羟甲基脲的酸性缩合，这一阶段反应是进一步失水，形成可溶解的低分子量缩合物或形成亚甲基醚。

另外通过均二羟甲基脲分子内脱水反应，还可以生成环状衍生物，结构式为第三阶段是通过加固化剂或加温形成不溶不熔的三维体型结构。
脲醛树脂的制备 影响脲醛树脂制备的主要因素有：尿素与甲醛的摩尔比；反应液pH值；反应液浓度；反应温度及时间。通常尿素与甲醛的摩尔比为1:1.4～2.0。需要生产低游离醛的树脂，尿素与甲醛的摩尔比可降至1:1.05～1.2。在制备过程中尿素分2次(或3次)加入，这是制备脲醛树脂的关键环节。为了保证尿素与甲醛形成可溶性的羟甲基化合物，反应第一阶段尿素与甲醛的摩尔比通常采用1:2.2～2.4，根据用途最终控制在1:1.05～1.9。典型的制造工艺，pH值先在碱性(pH=7～9)条件下反应，然后再转为弱酸性(pH=4～6)条件下缩合。近年来学者对脲醛树脂反应提出了Uron理论，认为尿素与甲醛的摩尔比控制在一定的范围内，反应液的pH=1.0～2.0或pH>9.0的条件下，均能生成一定量的均二羟甲基
脲失水醚的衍生物这种衍生物的结构较稳定，不易水解放出甲醛。它与传统工艺比较，在同样的配方条件下，其甲醛释放量明显地减少。用测定粘度，水溶倍数或浑浊点控制树脂的反应终点，可制得不同性能的树脂，然后根据需要再对树脂进行真空脱水达到所需的固体含量。如使用高浓度(45～50%)甲醛制备树脂，可以不必脱水即可达到要求。
脲醛树脂胶粘剂的制备，是以脲醛树脂为基本成

表1 不同室温下固化剂用量及其配比

室温(℃)	每100份树脂 固化剂用量 （份）	固化剂配比（份）
		氯化铵	氯化锌	水	总 量
5～15 16～20	5.0 2.5	20 20		80 80	100 100
21～30 21～30	2.5 1.0～1.5	8 20	60	32 80	100 100
30～38	2.5	4	60	36	100

固化剂为氯化铵，加量2%。
分，在使用之前根据用途加入不同种类、不同数量的固化剂及其他助剂。配制方法及使用性能如表1、表2。

表2 不同温度与胶液活性期及加压时间（冷压）的依赖关系

室温度(℃)	10	15	20	25	30
胶液活性期 加压时间	约4h 24h以上	约3h 15h以上	约2h 8h以上	约1.5h 6h以上	0.5～1h 4h以上

降低脲醛树脂胶及其制品中甲醛释放量由于脲醛树脂是高分子物质的初期缩合物，所以除具有各种分子构造的缩合物之外，尚含有部分游离甲醛。另外在树脂进一步固化过程中还放出甲醛。因此，脲醛树脂无论在人造板的板坯热压时或产品进行加工、使用时都会散发出刺鼻的甲醛臭味，污染环境，限制了产品用途，因此需要减少甲醛的释放量。常用的方法有：❶在制造树脂时，尿素与甲醛采用低摩尔比，并进行减压脱水。
❷加入游离甲醛结合剂，如尿素、三聚氰胺、间苯二酚等。
❸在配胶时，加入增量剂，如蛋白系增量剂，可与游离甲醛结合成为不可逆的、不溶性物质。
❹对产品进行后处理。如用氨气处理板材；对产品表面进行涂饰或封闭处理等。
脲醛树脂改性 脲醛树脂在反应过程中生成各种缩合度的分子，而这些分子即使是在适当的pH和温度条件下的最终固化物，仍含有一定量的游离羟甲基，羟甲基具有亲水性和遇热进一步缩聚而分离出甲醛和水的可能性。这就是脲醛树脂胶耐沸水性能差和胶层易老化的原因。为了改进这些缺点，通常是在脲醛树脂中加入适量的三聚氰胺树脂（或三聚氰胺粉末）、苯酚、间苯二酚、血粉等物进行改性(表3)，使其耐沸水性、耐老化性能有显著提高（如图）。

室外曝露时间与胶合强度变化曲线图
曲线1为间苯二酚树脂；曲线2为酚醛树脂；曲线3为尿素酚醛共缩树脂；曲线4为脲醛树脂

表3 改性剂加入量与胶合性能的关系

配 合 比(重 量)							胶 合 强 度(MPa)
脲醛树脂	三聚氰胺 树脂(Ⅰ)	间苯二酚 (Ⅲ)	氯化铵 (Ⅱ)	多聚甲醛	水	核桃壳粉	常 态 (Ⅳ)	冷 水 (Ⅴ)	冷 水 循环(Ⅵ)	煮 沸 (Ⅶ)
100 80 60 40 20 0 90 80 60 40	0 20 40 60 80 100 0 0 0 0	0 0 0 0 0 0 10 20 40 60	0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0 0.5 0.5 0.5	0 0 0 0 0 0 4.1 8.2 16.4 24.6	60 60 60 60 50 50 45 40 33 28	10 10 10 10 10 10 10 10 10 10	3.3(80) 3.2(78) 3.2(78) 3.2(57) 2.9(58) 3.2(100) 3.3(84) 3.6(59) 3.3(94) 2.8(86)	3.4(92) 3.2(98) 3.2(100) 3.4(89) 2.8(99) 3.3(100) 2.9(97) 3.6(95) 4.2(99) 4.1(96)	3.2(7.3) 3.0(98) 2.9(28) 3.2(93) 2. 7(97) 3.4(100) 3.0(94) 3.4(92) 3.9(98) 3.8(90)	0(0) 1.6(10) 2.4(42) 2.5 (38) 2.4(62) 2.9(100) 1.8(2) 2.3(4) 3.3(97) 3.2(62)

Ⅰ、Ⅱ.粉状；Ⅲ.间苯二酚与甲醛的摩尔比为1:15加入；Ⅳ.常态试验；Ⅴ.室温水浸泡48小时；Ⅵ.室温水浸泡48小时，再在63±2℃干燥8小时，再浸泡16小时，循环3次；Ⅶ.煮沸4小时，63±2℃干燥20小时，再煮沸42小时，冷却。表中括弧内数字为木材破坏率。