胡敏酸humic acid

土壤中溶于稀碱、但不溶于稀酸的棕至褐色的天然有机高分子化合物。又称褐腐酸。它为非晶质物质，无一定化学组成，是土壤有机质的重要组成部分，其相对含量、组成、性质、存在状态等均视土壤类型和不同土层等而异； 也广泛存在于各种沉积物和水体中。
化学组成
元素组成和功能团 由碳、氧、氢、氮、硫5种元素组成。氢、氮含量较低，一般均在6%以下。硫含量更低，在0%～20%间。具有羧基、酚羟基、醇羟基、醌基、酮基、甲氧基等各种含氧功能团。其中羧基和羰基的含量一般常随腐殖化度的增高而增多，醇羟基和酚羟基的含量则随腐殖化度的增高而减小。不同土壤胡敏酸的元素组成和含氧功能团含量见表1。各含氧功能团中氧的总和一般占胡敏酸氧含量的75%以下，另一部分氧可能以醚键或酯键态存在。
水解产物 胡敏酸中60%～85%的氮可被6摩尔/升HCl回流酸解。在酸解产物中，有各种常见的氨基酸以及氨基葡萄糖和氨基半乳糖。氨基酸中以中性氨基酸为最多(55%～70%)，次为酸性氨基酸(24%～34%)，再次为碱性氨基酸(6%～13%)，含硫氨基酸最少(0%～2%)。氨基酸氮、包括α-氨基氮和非α-氨基氮占胡敏酸全氮的35%～55%，氨基糖氮占全氮的1%～12%。胡敏酸的全氮量随样品的纯化程度而减少。同一胡敏酸不同分子量级分中的氨基酸氮和氨基糖氮的相对含量皆随分子量的减少而减少。表明它们可能部分是连接在胡敏酸分子的核上，部分系以氢键或范德华力吸附在胡敏酸分子上。非酸解残渣中，通过C—N键直接与苯环相连的氨基酸很少。1摩尔/升H₂SO₄水解液中，有葡萄糖、半乳糖、甘露蜜糖、阿拉伯糖、木糖、核糖、鼠李糖、岩藻糖等各种单糖，其含量视土壤类型和样品纯化程度而异，一般在5%以下。

表1 土壤胡敏酸的元素组成(%)和含氧功能团含量(cmol/kg)

氧化、还原等降解产物 曾用各种高能的可断裂C—C键、醚键等的方法来降解胡敏酸，企图得到它的结构单元(表2)。对于一种具有不同键合的异质缩聚物，显然，采用任何单一的降解方法都不可能获得足够的有意义的信息，而必须综合运用反应机理和烈度不同的几种降解方法。一些主要降解方法获得的部分降解产物见图1。碱性高锰酸钾、碱性氧化铜、次氯酸钠、过醋酸、钠汞齐等方法的降解产物中，大量各种酚和苯多酸的存在，表明酚和酚酸是胡敏酸的组成单元之一。其中部分酚类化合物无疑系来自木质素； 部分苯环上连有脂肪族支链； 部分苯环上的脂肪族支链中

表2 除水解外的用于胡敏酸的各种降解方法

氧 化	还 原	其 它
1. 碱性高锰酸钾 2. 碱性硝基苯 3. 碱性氧化铜 4. 硝酸 5. 过氧化氢 6. 过醋酸 7. 次氯酸钠	1. 钠汞齐 2. 锌粉蒸馏 3. 红磷和碘酸 4. 钠—液氨 5. 加氢和氢解	1. 酚 2. 硫化钠 3. 热裂解

甲基化胡敏酸的部分氧化降解产物

可能有醚结构。苯环与苯环间既有C—C连接；也可能通过—O—、—CH₂—连接。此外，在碱性高锰酸钾以及碱性氧化铜法的降解产物中，还有较大量的脂肪酸。在碱性氧化铜法的降解产物中甚至有较大量C₁₂到C₃₈的烷烃。居里热裂解产物中也有大量各种脂肪族化合物。
物理性质
光谱特征 胡敏酸在紫外和可见光波段，除在250～280毫微米区间常显现一肩峰外，光密度值总是随波长增大而减小，无特征吸收。250～280毫微米区间的肩峰据信是由单独的苯环所引起，其峰高与腐殖化度有关。水稻土胡敏酸的该峰高常较相应旱地土壤胡敏酸的为高。可见波段的消光系数据信主要是由较长的共轭双键所致。这类共轭双键的胡敏酸，其消光系数较大。不同土壤胡敏酸的消光系数差异很大，它们依以下序列递降：黑土、黑垆土>栗钙土>灰褐土、黄棕壤>红壤、黄壤。
胡敏酸在红外波段有许多吸收峰，表明它具有高度不饱和的结构，含有羧基、羟基和烷基。相当一部分羧基位于相邻的位置。此外，它可能还含有酰胺、酯、醌等(表3)。腐殖化度不同的胡敏酸，其主要吸收峰的强度略有所不同。腐殖化度低的，其2920/厘米处的吸收带很明显，同时1540/厘米处的吸收带也常明显。腐殖化度较高的则否，同时，E₁₇₂₀cm-¹/E₁₆₀₀cm^-1的比值常大于1。胡敏酸有明显的顺磁共振信号。不

表3 胡敏酸的主要红外吸收带

同土壤胡敏酸中稳定的自由基含量在0.3～2×10¹⁸自旋/克间。它们可能来源于氢醌和半醌结构。强酸性(pH<4.3)介质中形成的胡敏酸具有4个明显的吸收带。pH>5的介质中形成的胡敏酸则否。这些自由基使得胡敏酸能作为电子的受体和给予体而参与各种氧化一还原反应。胡敏酸的¹³C核磁共振谱中有脂族碳、芳族碳、羰基、醇羟基、酚羟基、甲氧基等的信号，这些信号提供了脂族碳和芳族碳的细微结构(表4)和各类

表4 土壤胡敏酸¹³C核磁共振谱中的主要信号

化学位移(ppm)	归 宿
15 16～32 40～43 46 53～58 60～105 110～120 127～132 136 150～160 167～180 >195	末端甲基 甲叉C 烷基C，精氨酸δ-C，甘氨酸α-C，赖氨酸ε-C 甲叉C 甲氧基碳，精氨酸、谷氨酸和赖氨酸中的α-C 碳水化合物碳 与和氧或氮原子相连的碳相邻的芳族碳 无氧或氮取代的芳族碳，包括与COOH相连的芳族碳 醌型结构中α或β不饱和碳 氧或氮取代的芳族碳 羧基、酰胺基或酯中的碳 羰基碳

碳的含量(表5)。脂族碳在24%～50%间，其中的链烷碳能耐强酸水解。芳族碳一般在30%～55%间，它既与土壤所处的气候条件无关，也与胡敏酸的腐殖化度无联系。根据15N核磁共振谱，无论新形成的或土壤中原有的胡敏酸，其中的氮绝大多数(约80%以上)均以酰胺态存在，其余小部分以吡咯型氮、芳族胺和脂族胺态存在，包括吡咯型氮在内的杂环氮最多不超过10%。吡咯型氮和芳族胺易被酸解。部分酰胺态氮极耐酸解，是非酸解性氮的主体。另部分非酸解性氮为脂族胺，其来源还不清楚。
分子量和形状 胡敏酸为一个高度分散的体系。卡梅伦(R.S.Cameron)等利用凝胶过滤法曾将一个胡敏酸分成了11个级份，各级份的重均分子量最低的仅为2600，最高的达1 360 000，数量较多的级份的重均分子量在100 000左右。各未分级的胡敏酸的重均分子量多在50 000～100 000间。胡敏酸为挠性线型分子。分子大小和形状随其浓度、介质的pH值和电解质浓度等而异。在中性和微碱性介质中，当其本身浓度较低且电解质浓度也较低(0.01mol/L及以下)时，由于分子中带阴电荷的酸性基团的相互排斥，分子充分伸展呈线状。本身浓度较高，无论介质的pH值和电解质的浓度如何，分子均卷曲呈球形。本身浓度虽低，介质pH值虽为中性或微碱性，但由于电解质浓度较高(0.50mol/L)，分子亦将卷曲呈球形。
作用 由于具有较强的络合能力，胡敏酸破坏硅酸盐矿物等能力与水杨酸、草酸等相近。此外，它还具有将Fe³⁺、Mo⁶⁺、V⁵⁺等还原成较低价的能力，这在一定程度上增强了它在岩石风化中所起的作用。但是，重金属一胡敏酸络合物在较低电解质浓度下却易絮凝析出，因而，和重金属—富啡酸络合物不同，重金属—胡敏酸络合物不是植物有效性微量养分元素的“源”，而是它的“汇”； 同样，胡敏酸在重金属元素从土壤到水体的运移中并不起促进作用，而是相反。在提高土壤的阳离子交换和缓冲性能方面，胡敏酸起着积极的作用。它对三氮杂苯类等农药有较强的吸附能力，并能促进某些农药，如杀草强的分解。在土壤团聚体的形成方面，它的作用虽很小，但能显著提高多糖所胶结的团聚体的稳定性。在水培条件下，胡敏酸还能促进植物根和地上部分的生长，增加根细胞膜的透性。

表5 胡敏酸中各类碳的含量(占0～200mg/kg总面积的%)

土 壤	烷基碳 0～48mg/kg	脂族连氧碳 48～105mg/kg	芳族碳 105～145mg/kg	酚 碳 145～165mg/kg	羰基碳 165～200mg/kg
黑土 棕壤 黄棕壤 黄红壤 红壤 红色石灰土 黑粘土 中性水稻土 酸性水稻土 UM0* UM7* FM7*	12.3 23.2 18.8 11.8 26.1 10.7 12.7 10.0 14.7 10.4 11.4 10.6	17.0 25.3 20.3 12.4 24.5 17.6 15.1 15.3 10.9 33.6 30.8 27.9	30.0 25.8 32.3 39.5 25.0 46.9 42.3 32.6 41.6 26.4 25.8 17.0	13.9 8.0 9.4 10.9 5.8 8.4 10.0 12.9 10.0 12.8 14.1 29.5	26.9 17.7 19.2 25.4 18.6 16.4 19.2 29.2 22.8 16.8 17.9 15.3

* 新形成的胡敏酸。

胡敏酸humic acid

腐殖物质中溶于碱但不溶于酸的一个组分。是一组由芳香族化合物的核和含氮化合物、脂肪族化合物的侧链构成的不均质的大分子电解质。其含碳量为50%～65%，含氧量为30%～36%，羧基与酚羟基比值小于富啡酸。土壤胡敏酸分子量在数千至数万之间；而聚集体的颗粒量则高达数十万至数百万分子呈松散的海绵状网络结构，有很大的表面积，有很高的络合、交换和缓冲能力。在土壤中，大部分是与金属离子、黏土矿物等无机部分相结合的形态存在。它能促进土壤团聚体的形成，减少铁、铝对磷素的固定。与富啡酸相比，它较难被微生物分解。在黑土、棕色森林土和各种钙质土壤中的腐殖质组成均以胡敏酸为主。胡敏酸溶于乙醇的级分称吉马图眉朗酸。

胡敏酸huminsuan

腐殖质的一种类型。又称黑腐酸，是一类溶于碱而不溶于酸和酒精的高分子化合物。其组成元素主要有碳(52～62%)、氢(3.0～4.5%)、氧(31～39%)、氮(3.5～5.0%)、硫、磷等。主要结构单元包括酚或醌型芳香族核以及羧基(-COOH)、酚羟基、羟基(-OH)、甲氧基(-OCH₃)、羰基(C=O)等多种功能团（还有与芳香族核相联系的肽或醣类等支链）。这些功能团和支链中的氢离子可以解离出来，参与阳离子的交换反应。胡敏酸呈微酸性反应，微溶于水。它与钾、钠、铵等离子形成的一价盐类均溶于水，与钙、镁、铁、铝等离子形成的盐类为无定形凝胶，后者作为一种很好的胶结物质在土壤结构的形成中起着重要的作用。