离域π键liyu πjian

分子中多个原子间有相互平行的p轨道，彼此连贯重叠形成的π键也称为多原子π键或大π键。离域π键的一个经典例子就是苯。苯分子中有一个闭合的离域π键，均匀对称地分布在6个碳原子组成的六角环平面上下。在无机物分子中，也常遇到离域π键。如，二氧化氮NO₂分子中，中心氮原子发生sp²杂化，其中 一个杂化轨道被氮原子价层的孤对电子占据，另两个杂化轨道分别与氧原子的一个2p轨道重叠形成两个O—Nσ键，3个原子在同一平面内，氮原子中未杂化的2p轨道和2个氧原子的两个未参与σ键的2p轨道，都垂直于这个平面。这3个2p轨道彼此连贯重叠形成离域π键。在3个或3个以上用σ键相连的原子间，形成离域π键的条件是：
❶ 这些原子都在同一个平面上。
❷ 每一个原子有一个p轨道且互相平行。
❸p电子数目小于p轨道数目的两倍。由n个原子提供n个相互平行的p轨道和m个电子形成的离域π键，通常用符号π^m_n表示。如，二氧化氮中离域π键为三中心三电子π键，符号π³₃; 碳酸根中是四中心六电子π键，符号为π64。