活化分析法

活化分析法是一种利用核射线轰击各种元素从而对元素进行定性和定量的超微量分析技术。它包括活化和分析两个过程：首先用核射线轰击靶物质（标准品或待测样品），使其中的各种原子被激活或发生核反应而转变为放射性核素； 然后用射线探测器对上述被激活的原子或放射性核素释出的射线进行定性、定量。通过对射线的定性可确定原有稳定核素的品种，而通过对射线的定量则可利用一定公式算出样品中原有各种稳定核素的含量。通常，根据轰击粒子的种类不同而把活化分析技术分为中子、带电粒子和γ光子活化分析三大类。中子活化分析又可按中子能量不同而分为快中子活化分析和热中子（包括共振中子）活化分析两类。
快中子活化分析 快中子是指能量>1MeV的中子。实际应用中主要是用能量约为3和14MeV的中子。它们产生的核反应大都是吸能的，即存在一定的阈能，只有当中子能量超过该反应的阈能时，才能引起反应。快中子活化分析主要有(n,p)、(n,α)和(n,2n)反应。当中子能量为14MeV时，(n,p)和(n,α)反应只发生于原子序数低于30的元素，而(n,2n)反应则适用于原子序数大于30的元素。快中子活化分析所用的中子源有中子发生器和放射性核素中子源，有时也利用反应堆中的快中子。因为截面都比较小，而且可利用的中子源强度又不很高，故灵敏度都不甚高。但它具有快速，简便，可靠，便宜等优点，很适用于野外和工业现场分析。
热中子活化分析 热中子能量约为0.025eV，引起的核反应都是放能的。所用中子源有核反应堆和放射性核素中子源。用热中子进行的活化分析对大多数核素 （比氧重的）具有很高的灵敏度，并可同时测定多种元素。此外还有用样品量少，无试剂污染和非破坏性等优点。不足的是不能测定比氧轻的元素，对元素的化学状态也不能区分，设备较庞大且昂贵。本法适用于研究自然环境中和生物体（组织和细胞）内各种元素的含量。
热中子活化主要是通过(n,γ)反应来实现的，其反应方程如下：

靶核A俘获一个热中子后形成处于较高激发态的复合核B*，它在<10-14秒的时间内放出γ线退激到B核的基态，这些γ线叫做瞬发 （或俘获）γ线，其能区在3～11MeV。生成的B核大多是放射性的，以它固有的半衰期通过β±衰变到子核C的激发态，同时放出γ线退激到C核的基态，此时的γ线叫做缓发（或衰变）γ线，它的主要能区在数10keV至3MeV间。
中子活化分析的基本公式为：
式中，Q_t是经过t时间照射再经T时间“冷却”后B核的衰变率；
N为阿伏加德罗常数；
θ为A核的同位素自然丰度；
m为待测元素的重量；
M为待测元素的原子量；
Φ为中子通量；
σ为活化截面；
，称为饱和因子，λB为B核的衰变常数；D=e-λT，称为衰变因子。
对绝大多数的元素，现在都是用Ge(Li)探测器和多道分析器组成的γ谱仪测定γ线的全能峰强度，这时公式(2)可写成：

式中，E是γ线的全能峰探测效率，α是γ线的分支比，A是γ线的全能峰强度。
进行元素分析可采用绝对法和相对法。
绝对法是通过对全能峰强度、反应堆照射位置的中子通量、谱仪探测效率以及有关的核参数，由公式(3)直接算出待测元素的重量。这种方法要求有很严格的测量条件和照射条件，以及准确的核参数。实际应用中往往不易满足这些要求，故很少有人采用此种方法。
相对法是配制已知量的待测元素作为标准，使样品和标准在相同条件下进行照射和测量。这时样品和标准的活化分析公式中，大部分参数相同，γ线全能峰的比值就代表两者质量的比值。最初人们用的是单元素标准。现已从研制多元素混合标准，发展到研制各种标准参考物质。标准参考物质作为多元素分析的标准，既简便可靠又基本上消除了基体效应。但用于常规分析不太经济。因此，有些实验室又制备了作为二级标准的各种参考物质，供经常使用。
下表给出中子通量Φ=10¹³n·cm^-2·s^-1，照射时间t=10小时，用盖革计数管探测时，中子活化分析对单个元素分析的灵敏度。

灵敏度(g)	元 素
10-5～10-7	S,Fe
10-8～10-9	F,Ne,Mg,Si,P,K,Ca,Ti,Cr,Co,Ni, Rb,Sr,Zr,Mo,Ru,Cd,Sn,Te,Xe,Cs, La,Ce,Nd,Tb,Hf,Ta,Hg,Tl,Os
10-10～10-11	Na,Al,Cl,Ar,V,Cu,Zn,Ga,Ge,As,Se, Br,Kr,Y,Nb,Sb,I,Ba,Pr,Sm,Gd,Er, Tm,W,Ir,Pt,Au,Th,U
10-12～10-13	Sc,Mn,Rh,Ag,In,Lu,Eu,Dy

带电粒子活化分析 带电粒子在物质中迅速损失能量而被阻止在样品的表面层里，因此仅适用于对样品表面或薄层样品进行分析。低能带电粒子特别适用于轻元素的分析，灵敏度可达ppm或ppb级。
七十年代以前，带电粒子活化分析主要是用缓发法测定样品中的轻元素，以补充堆中子活化分析之不足。七十年代起，低能加速器、高分辨率半导体探测器和计算机的使用，为测量辐照时产生的瞬发射线提供了良好条件。故近年来这种技术取得了飞速发展。尤其是质子激发X线分析(即所谓PIXE)，利用质子打出原子的内层电子，当外层电子填补空位时，其多余的能量以特征X线的形式释出，测定该X线的能量和强度即可对元素进行定性和定量。这种方法对样品是非破坏性的，也不形成放射性废物，而且一次照射可同时分析样品中的多种元素，所以其应用日益广泛。
γ光子活化分析 γ光子能透过整个样品，引起的核反应都是吸能的，故能量必须大于光核反应的阈能才能起作用。通常由高能电子打在重金属(如金、铂、铅等)靶上产生轫致辐射来得到这种γ光子。对多数核素，γ光子引起有用核反应(主要是(γ,n)和(γ,p))的阈能是7～18MeV。故电子加速器的能量至少是20MeV，最好是30MeV。
下表给出在电子能量为20MeV、平均电流为40μA、照射60分钟的情况下，光子活化分析对各种元素的灵敏度。

灵敏度(g)	元 素
>10-6	Na,Mg,Si,Ca,V,Mn,Co,Y,La,Dy, Yb,Hf,W,Os,Bi
10-6～10-7	C,N,O,Be,Cr,Fe,Ni,Ge,As,Se,Br,Nb, Rh,Pd,Cd,Sn,I,Ce,Eu,Gd,Ho,Tm, Lu,Re,Ir,Pt,Hg,Tl,Pb
10-7～10-8	P,Cl,K,Ti,Zn,Rb,Mo,Ru,Ag,In,Sb, Te,Cs,Ba,Sm,Au
<10-8	F,Sc,Cu,Ga,Sr,Zr,Pr,Nd,Er,Ta

活化分析的医学应用 活化分析在医学生物学领域中主要用于测定各种微量元素，是研究生理、生化、药物、病因和环境监测以及法医鉴定等的重要手段之一。
(1) 食品分析： 食品和农产品的活化分析主要用于检查有无毒性元素及其含量。在营养学中，对分析各种必需元素的供应和消耗情况，活化分析法也是有用的手段。农产品中有毒物质的活化分析，对保障人民健康有重要意义。例如可以测定种子用汞剂处理过的小麦中汞的含量、用溴杀虫药喷射过的谷物中溴的含量；可以测定奶油中的氯以检查是否有DDT的污染、测定蔬菜中的砷含量以检查是否有含砷农药的污染； 还可以检查各种农产品中是否有砷、镍或其他有害金属的污染。
(2)环境监测： 活化分析可以从三方面进行监测：
❶测定水、大气、土壤、蔬菜、肉类、奶制品等环境样品中微量元素的水平；
❷测定人群中微量元素的摄取量、排出量及在一些主要组织内的含量；
❸在河流、大气或烟囱排气中加上示踪剂（非放射性）后，用活化分析方法追踪示踪剂的扩散与分布，以确定污染的范围及程度。
近年来各国还在轮船、孤岛、海洋、山顶、北欧、北美乃至南极等边远地区进行气溶胶的活化分析，以收集颗粒性物质远程转移的资料，并评价人类活动对全球大气的影响。有人对汽车废气、煤及煤灰等进行了活化分析，以研究大气成分与主要污染源的关系。还有人分析树木逐年形成的年轮，以获得污染变化的历史性记录。
水的监测项目包括饮水、雨水、海水、河水、湖水、工业废水、净化水、河水流沙或淤泥、水中悬浮物、水中油污、水生动物等。质子激发X线分析很适合于快速大量普查水和空气的污染。在电子计算机配合下，此法有可能在二分钟内测定二十余种元素。
(3) 劳动卫生及职业病调查： 对接触汞、砷等有毒元素的工人定期进行头发及指甲的活化分析，可对同一人多次取样，远在出现临床症状之前就可估计受检者体内毒物含量，而且样品容易采取，可长期保存，还可从远离实验室的场所收集。
(4) 法医学检查： 法医活化分析主要解决三种类型的问题：
❶在食品、人体组织、血清及排泄物中检查和测定毒物；
❷鉴定头发、纤维、药物等罪证样品，确定其来源；
❸检查火药如何从武器转移到射击者的手、面，或转移到伤口附近的组织、骨或衣服。
活化分析可以测出<1μg的砷、汞、硒、铊及含磷毒物，帮助法医寻找死亡原因。
头发的元素分布和“指纹”相似，是鉴别每个人的鲜明特征。从现场找到的毛发，经过活化分析，能帮助判断哪个嫌疑犯是真正的罪犯。类似的活化分析也可用于鉴定与案件有关的油漆、药品、纸张、玻璃、打字带等各种材料的来源。
子弹的火药中含有锑和钡。枪击过程中，沉留在持枪者手上的少量锑和钡，可用活化分析测出，而且枪击表面上锑的浓度与射击距离成反比。所以活化分析可为寻找开枪凶手提供线索，也有助于判断凶手所用的武器及估计射击距离，以便辨别自杀与他杀。
(5) 病因研究： 微量元素在人体内的生理作用还远未完全阐明，已有的资料使人们越来越感到对微量元素与某些疾病发生发展的关系应当予以足够的重视，特别是龋齿、肝硬化、癌症、心血管疾病及某些地方病。活化分析为这方面的研究提供了有力武器，并已积累了不少资料。途径之一是进行某种疾病高发病地区的环境调查，例如对肺癌发病率高的地区调查工厂烟尘中的微量元素含量，对冠心病发病率高的地区进行饮水中及灌溉水中微量元素含量的普查。对地方病的病因调查，活化分析更是十分有用的工具。此外，测定病理标本中微量元素的含量变化，分析食物及排泄物中微量元素的含量等也都是行之有效的途径。特别对流行病学调查来说，活化分析技术能快速同时测定多种元素，常被推荐为首选的方法。
(6) 临床诊断： 在血、尿等检查中，活化分析的优点是，可对同一样品作多元素分析。还可让样品的转移、照射、分析及数据处理全部自动化，每天可以分析大量样品，不但节约人力与时间，也提高实验的科学性。临床诊断中较满意的一个例子是用中子活化分析测定指甲钠含量，作为普查儿童囊性纤维性变的指标。
全身活化分析是直接测定体内元素的可靠方法，受检者所接受的剂量不大于一般放射性核素诊断。例如全身钙的测定已用于衡量骨胳钙化状态、评价药物对骨质疾病的疗效及进行长期钙平衡实验。也可用活化分析同时测定人体内钙、钠、氯及磷的全身含量。体内局部活化，则可选择照射部位。如局部活化甲状腺，是不动手术而直接测出腺体内总碘量的唯一方法。骨质疏松症的脊柱失钙常可引起严重后果，可采用脊柱局部活化法进行检查。作为局部照射源，252Cf是最方便的一种。
(7) 示踪稳定核素的活化分析： 稳定核素适用于代谢物质的示踪研究，但其测量方法比较复杂。活化分析只能测定元素，而不能追踪代谢过程。两者合用可互相取长补短，称为可活化示踪技术。几乎所有生物学上有意义的稳定核素都能用活化分析测定。这种可活化示踪技术已用于饮水示踪、儿童、孕妇、及其他直接在人体进行的实验，为生物医学示踪开辟了一个新领域。
(8) 层析谱的活化： 纸层析与活化分析相结合，既发挥了纸层析分离与鉴别化合物的特长，又显示出活化分析的灵敏度和特异性 方法是，先进行单向或双向层析，再用活化分析测定层析谱上分开了的各种成分。含磷的有机化合物最适合于这种方法测定。不易活化的化合物可于层析前制成含有可活化元素的衍生物，如将有机酸制成对溴苯酰甲酯。
(9) 细胞水平元素的分布： 中子照射乌鱼的离体轴状突，曾用于研究刺激神经所引起的钾、钠离子交换情况。活化后细胞内不同部位的放射性可用放射自显影来记录。还可用扫描质子微探针（即质子显微镜）“扫出”某种元素在细胞水平的分布。
(10) 医药工业及食品工业中的应用： 生物制品工业用质子激发X线分析测定金属酶中钼、铁、钴及锌等的含量来确定酶的纯度，并考核制酶方法的质量。食品工业有时需要测定产品的特定元素，如加氢油脂厂和啤酒厂分别需要测定镍和氯。也常用全自动化的活化分析系统来测定谷物中的蛋白氮。