气调贮藏controlled atmosphere stora-ge

利用调控贮藏环境气体成分，达到延长果品贮藏期，获得良好保鲜效果的果品贮藏方法。用较低的氧和较高的二氧化碳成分，使果实呼吸代谢延缓，减少营养物质的消耗， 以保持商品质量， 延长贮藏寿命， 其保鲜效果比普通冷藏的商品质量好， 贮期长， 传染性病害轻， 商品率高， 还能减少叶绿素的破坏， 抑制果胶酶的活性， 有利于保持果实鲜脆品质。
气调贮藏技术的发展历史较短1819～1820年法国贝拉特(J.E.Berard)发现水果在抽氧的气体环境中不能成熟。1870年后， 美国尼塞(B.Nyse) 用密封冷藏库大量贮藏苹果获得成功。1916～1920年，英国、基德(F.Kidd)和韦斯特(C. West)研究证明： 处于较低的氧和较高的二氧化碳环境下， 可以减缓种子发芽和抑制果实呼吸从而延长贮藏期。20世纪40年代初，美国康奈尔大学的斯莫克(R.M.Smock)较系统地提出了苹果气调贮藏的技术指标和建库方法， 并正式提出了气调贮藏(简称CA)，为现代气调贮藏奠定了基础。当时应用较广的尚为自发气调(简称MA), 靠果实自身的呼吸作用增加二氧化碳和降低氧的浓度。20世纪50年代后， 气调在美国、加拿大、意大利、荷兰、瑞典、德国和日本等国家发展起来。
中国早在1502年的《便民图纂》中就记有“梨、栗、柑橘等果， 取二石缸内， 内去泥二寸。以果置上。密盖封泥围之， 豆芽长于果上，经年色味如新”这些实际上是一种生物气调措施。具有早期快速降氧的作用。1956年开始作荔枝的现代气调贮藏试验， 1977年建成第一座模拟气调库， 20世纪80年代大连、广州、北京等地相继发展了各种类型的果品气调库， 到1987年气调库容量已达1.4万吨。
技术要点 气调贮藏主要适用于贮藏期较长的苹果和梨， 其次是香蕉和荔枝。
气调贮藏的果品必须按品种特性适期采收， 质量合格， 无病虫、无机械伤害。贮藏温度因树种和品种而异。苹果、梨一般是0±0.5℃, 并尽快达到预定温度， 为此入库前必须采取有效的预冷措施； 并进行防腐、防病的药物处理。气调库也要预先降温使其降至或稍低于预定温度，严格控制贮藏环境中的气体成分。如苹果一般要求氧为2～3%, 二氧化碳3～5%。不同树种、品种、即使同一品种， 在不同地区、年份和温度条件下，要求氧与二氧化碳的比例有所差异（见表）。同时，气体成分还与其他贮藏条件有关，如在0℃时二氧化碳以3～5%为宜；如在5℃时则应适当高于3～5%。

不同树种和品种的果品气调贮藏条件

种类	品 种	温度 (℃)	CO2 (%)	O2 (%)	备 考
苹果	旭 红玉 红玉 红玉 红玉 元帅 元帅 元帅 元帅 金冠 金冠 金冠 金冠 金冠	3.5 0 4.5 3.5～1 3～4 0～1 0～1 3 0 -1～0 1.5～2 1～3 3 4	2.5 5 6 3 3 1～2 1 1～2 2.5 1～2 5 2～4 3～5 6	3 3 3 3 2.5～3 2～3 3 3～5 5 2～3 3 2.5～3 2～3 3.5	美 国 美 国 英 国 比 利 时 意 大 利 美 国 英 国 意 大 利 澳大利亚 美 国 比 利 时 意 大 利 法 国 德 国
梨	巴梨 巴梨	0 0	7～8 5	4～5 0.5～1	日 本 美 国 （早期收获）
	巴梨	0	0	0.5～1	美 国 （晚期采收）
	Doyenne decomice	0～0.5	5	5	英 国
	passe crassane	5	9～13	2～3	意 大 利
	廿世纪 菊水、新兴	0 0	4 3以下	5 6～10以上	日 本 日 本
柿	富有 平核无	0 0	8 3～6	2 3～5	日 本 日 本
桃	大久保	0～2	7～9	3～5	日 本
梅		0	3～5	2～3	日本（未熟果）
板栗 香蕉	筑坡	0 12～14	6 5～10	3 5～10	日 本 日 本 （绿熟果）
蜜柑	温州	3	0～2	10	日 本
草莓	达那	0	5～10	10	日 本

气调方式 早期的气调贮藏都是自发气调。即利用原有冷库加以密封改造， 随后塑料薄膜成了较小规模、方便适用的密封材料， 出现了薄膜小包装贮藏和大帐堆藏或垛藏。再后，在这些塑料薄膜制成的帐、袋上装置了硅橡胶膜调气窗。
塑料袋小包装贮藏 自20世纪40～50年代发现塑料薄膜有一定的透气性，可依靠袋内果实的呼吸作用，吸收氧放出二氧化碳和水， 使袋内氧含量降低， 二氧化碳增加， 再借助于薄膜对氧、二氧化碳和氮的一定透性和对水分的不透性， 使袋内的气体成分和湿度达到或接近设定指标， 适于水果保鲜。苹果、香蕉、梨、桃、柿以及柑橘等均可采用(图1)。但不同的水果对塑料薄膜的要求不同。塑料薄膜的透气性和透水性与袋内外的各种气体成分的分压差有关， 也与其种类、结构、密度、成膜的方式（吹塑或压延）、薄膜厚度、在膜上打孔的情况和是否与其他材料复合成膜等方面密切相关。一般其透性在膜的结构中， 结晶区小于非结晶区。因此， 在一定面积的膜上， 结晶区越大， 其透性就越差。聚氯乙烯的透气性小于聚乙烯，厚的比薄的小。一般依果实种类选用0.02～0.07毫米规格的薄膜。

减压的气体贮藏后

图 1 苹果塑料袋小包装

塑料小包装贮藏果品， 其容量可以是单果， 如柑橘 (0.02毫米), 或1～5千克的小袋(图1)和便于贮藏10～30千克的小件， 如苹果、梨等(0.07毫米)。贮藏温度可分为0～5℃, 5～10℃, 10～15℃。根据具体条件和品种特性选定。
利用塑料小包装贮藏果品的经济效益显著， 但有局限性， 常因塑料膜不均匀， 袋内可能发生二氧化碳伤害或酒精中毒现象。

图 2 塑料薄膜帐结构示意
1. 帐顶； 2. 取气样小孔3. 抽气袖口；4. 帐底；5. 充气袖口

塑料大帐贮藏 以(0.1～0.2毫米)塑料薄膜作为密封和围护材料。按其调气的方式可以分为快速降氧和自发气调两种。大帐的规格制作和使用方法 (图2), 大帐的容量大小， 一般可以在2 500～25 000千克， 入贮的果实可以散放堆藏， 也可以装箱、装筐码垛贮藏(图3)。快速降氧法和气调库的要求一样，需用制氮机配气，在帐内放生石灰去除二氧化碳，充空气补氧。自发气调时， 所用的塑料膜可以薄些， 降氧主要靠果实自身的呼吸作用，吸收氧， 放出二氧化碳， 使帐内气体达到或接近设计指标。

图3 塑料薄膜帐密封后纵剖示意

1. 帐顶； 2. 取气样小孔； 3. 砖头； 4. 抽气袖口；5. 地面； 6. 小沟； 7. 覆土； 8. 帐壁与帐底卷边；9. 帐底； 10. 充气袖口； 11. 果箱

硅橡胶调气窗 在用塑料膜制成的密封帐， 袋上开一个一定面积的硅橡胶薄膜窗， 靠硅膜对气体选择透性的调节作用， 使帐、袋内气体成分达到预想的气体指标。
硅橡胶是一种以-Si-O-Si-为主键的半无机高分子特种胶， 是高聚物中透气量最大的材料。透二氧化碳量是聚乙烯的100倍， 聚氯乙烯的300倍。膜透气量的大小， 取决于高聚物的分子链结构和链间的吸引力， 气体透过硅橡胶膜是靠两侧的“气压差”， 即在高压侧的表面吸附， 进而溶解于薄膜中，在膜中扩散，最后脱吸， 在低压侧逸出。气体在硅橡胶薄膜中的渗透系数是扩散系数和溶解数的乘积。所以气体透过硅橡胶膜的多少， 只取决于它在膜中的溶解和扩散， 不取决于其分子直径的大小。
1957年卡莫迈那(K.Kamermeyer)发现了硅橡胶具有极好的透气性和选择性，引起了各国的重视。1968年法国马赛林(P.Marcellin)首先把硅橡胶薄膜调气窗成功地用于苹果贮藏。1970年由法国(Rhonetoulene)化工公司经营了这一技术，出售两种规格的硅窗袋，AC-500和AC-1000 (图4)。中国1976年开始进行硅窗帐、袋贮藏苹果的试验研究， 并在山西土窑洞中采用硅窗大帐堆藏的方式贮藏苹果。

图 4 AC-500型硅橡胶扩散窗包装袋

1. 箱子； 2. 平衡孔； 3. 硅橡胶扩散窗； 4. 聚乙烯袋

硅橡胶调气窗的应用技术要点，除了要有透气量大， 质地均匀的硅橡胶膜之外， 关键是根据果品的品种特性和贮藏条件，确定合理的开窗面积。根据法国马赛林(P.Marcellin)按气体扩散循环的原理提出的计算开窗面积的公式是：

式中S: 硅窗面积； M: 入贮果重量； rco₂: 入贮果二氧化碳呼出量；Pco₂: 硅胶膜透二氧化碳量； A:为系数，由果品呼吸量，硅膜选择性渗透比计算得到。
确定每吨果品所需硅窗面积， 主要影响因素是呼吸强度、品种特性和贮藏温度。因此， 必须有适宜的贮藏低温。如苹果为0～4℃。但在入贮初期， 在一定的范围内提高贮藏温度， 可以尽快提高帐内二氧化碳的浓度， 降低氧的浓度， 并稳定一段时间， 可获得更良好的保鲜效果。
现代气调库利用气调设备人工调整气体组成。库内湿度保持在90～95%，气调库都有很好的气密性，又能使库内气体循环流通， 及时去除库内贮藏果实产生的挥发性有害气体。

图 5 “英国体系”的内冷式气调库
1. 二氧化碳吸收器； 2. 氧气转化器（氮气发生器）3. 气体取样； 4. 冷却器； 5. 气密层； 6. 安全阀

气调库的土木建筑和冷库相同（见冷藏）。按其冷却方式可以分为： 内冷式(图5)，将冷却系统（蒸发器）放置于气调库的内部，一般设置在库房一端的上方。这种冷却方式库内温度均匀，效果最好。外冷式(图6)即夹套式气调库， 将密封的气调库， 库壁用导热性能好的金属制作， 放在原有的冷藏库内， 利用冷却器吹出的冷风通过整个密封库壁的外表面使库内降温， 但降温效果差。

图 6 “荷兰体系”的外冷式气调库
1. 二氧化碳吸收器； 2. 气体取样； 3. 安全阀；4. 冷却器； 5. 气密库； 6. 风道

气调库的单间容量一般不超过300吨。
现代气调库， 一般都采用两层镀锌钢板， 中间夹有10～15厘米的聚苯乙烯或聚氨脂泡沫塑料， 先作成预制件，然后组装墙体和屋顶。这种结构将隔热层、隔汽层和隔气层三位一体， 施工简单， 同时还可以防止因热胀冷缩而造成的气密性破坏。
气调库内的气体调节有两类： 一是充气式， 利用氮气发生器， 中国常用的有煤油燃烧制氮机， 丙烷燃烧制氮机，催化燃烧制氮机， 以及焦碳分子筛制氮机，其中的焦碳分子筛制氮机为最好。将产生的以氮为主仅含有少量氧和二氧化碳的混合气体， 直接地持续充入气调库内， 并辅之以其他调节措施； 另一种是循环式， 把气调库内空气引入一种燃烧装置， 使空气中的氧变成二氧化碳， 当二氧化碳超过了预定指标时， 开启二氧化碳洗涤器， 藉此使氧与二氧化碳达到预定指标。补充二氧化碳可用压缩气， 也可以用干冰； 脱除二氧化碳， 一般采用活性碳脱除器。此外， 还应有乙烯的去除设备，乙烯在贮藏环境中浓度≥1ppm时就能刺激果实的成熟， 在气调贮藏中，应及时将乙烯去除，或使其减少到尽量低的浓度。去除乙烯最简单的方法是在库内放置一定数量的高锰酸钾或活性炭。也可将饱和的高锰酸钾溶液， 浸泡某些活性载体，如氧化铝、活性炭或沸石等， 制成颗粒吸附剂， 也可以将贮藏环境的气体引入某种循环系统， 用铂金作催化剂， 将乙烯氧化燃烧而去除。为了保持库内压力平衡， 可用水封或用伸缩性较大的囊。气调库检测气体成分的设备（见贮藏检测仪器）。
目前气调贮藏发展极为迅速，应用范围不断扩大；除果品外， 其他食品也都在应用气调贮藏。气调贮藏技术也在不断丰富和发展。但气调贮藏苹果、梨、香蕉时， 由于阻缓呼吸成熟的进程， 使果实在成熟过程中一系列转化过程受到抑制， 因此， 一般在出库初期味淡而少芳香， 长时间的低氧和高二氧化碳环境， 还容易产生生理病害， 如缺氧症， 二氧化碳伤害， 酒精中毒等。为了继续提高气调贮藏的保鲜效果， 近年来又出现了： ❶减压贮藏。贮藏环境气压低至76mm汞柱。目前， 仅在某些运输中应用。
❷快速气调。要求2～3天将气调库装满， 以提高保鲜效果。
❸低氧贮藏或称超低氧贮藏。把氧降至1%以下，能完全防治虎皮病。但有使果实受伤害的危险。
❹入贮初期高二氧化碳处理。入贮初期用20%二氧化碳和2～3%的氧处理2个星期，可使金帅苹果的软化速度显著下降。
❺低乙烯贮藏。将跃变前期的苹果在采后立即降温， 快速进入气调水平(氧2～3%, 二氧化碳3～5%), 用高锰酸钾吸收乙烯， 使其始终低于1ppm，此法贮藏旭和元帅等苹果7～9个月， 硬度下降不到10%, 而且可以防治虎皮病， 出库后果实的货架期也较长。但目前成本较高。
❻变动气调贮藏。简称DCA。不同的贮藏时期维持不同的氧气和二氧化碳的比例。

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气调贮藏controlled atmosphere stora-ge

在适宜的低温条件下，减少贮藏环境空气中的氧气并增加二氧化碳的贮藏方法。控制和协调这两种气体成分，并结合冷藏，可以更有效地抑制蔬菜、水果的呼吸、后熟衰老和病原微生物的活动，延长产品的贮藏期和货架期。气调贮藏是最佳的商业性贮运措施，许多果菜、叶菜、花菜和茎菜都可应用。按规定指标人为调节控制氧和二氧化碳含量的气调贮藏用CA表示。产品贮于基本密闭的容器内，由其自身呼吸而改变空气组成，基本不进行人工调节的气调贮藏称自发气调或限气贮藏，用MA表示。
发展简史 中国自古就有自发气调贮藏技术，如坛藏、缸藏、地窖、井窖等。新鲜果蔬封闭在这类贮藏设备中，内部空气中的氧因产品呼吸而减少，二氧化碳增加；堆藏、埋藏也有一定的自发气调作用。19世纪初开始研究现代气调贮藏的理论，经过100年后，英国人基德(F.Kidd)和韦斯特(C.West)总结了环境空气组成对果实、种子的生理影响，并提出了改变空气组成的商业性贮藏技术，当时称作气体贮藏。20世纪40年代正式改用气调贮藏(CA贮藏)的名称。以后又发展了极低氧(<1%)贮藏，短期高二氧化碳处理及不同贮藏阶段给以不同氧和二氧化碳指标的动态气调贮藏。塑料薄膜的应用，发展产生了现代自发气调贮藏技术，将产品封闭在塑料薄膜袋内，任其自动改变气体组成。一般的塑料薄膜都有一定的透气性，产品呼吸不致耗尽袋内的氧，二氧化碳也不致无限积累。但这种自动平衡的气体组成对某些蔬菜水果并不很适应，故此法最初仅适用于短期贮藏和运输。1963年法国首先试验成功硅橡胶透气窗薄膜贮藏袋，此后各国相继研制各种性能更适用的透气薄膜，使自发气调更实用。
封闭系统 不论CA或MA方式，都需将产品贮藏在密闭容器内，才能保持要求的气体组成。目前主要有气调库和薄膜封闭两种方法。气调库除须有一般机械冷库的制冷系统和隔热、防潮结构外，还要有良好的气密结构，使通过库体、库门渗透进入的氧不超过产品呼吸消耗的二氧化碳。一般要求达到如下的气密性： 向密闭库房充气或抽气，造成10毫米汞柱的正压或负压，30分钟内压力不致降到0。早年的气调库多用金属薄板作气密层，但易锈蚀漏气。后改用聚氨酯泡沫塑料，兼有隔热和气密两种性能，可制成板材敷设，也可在现场直接喷涂发泡，门框四周衬橡皮垫圈压紧库门。
气调库使用时内部气压常会发生变化，主要是充气降氧时会出现正压，吸收多余的二氧化碳时会出现负压。因此气调库的结构应能忍受一定的压力，并设有气压袋或水封罐以起平衡库内外的压力作用。整座气调库宜间隔成若干贮藏室，每室容积不宜太大，互不串通。因不同产品要求的贮藏条件不同，故产品不宜混贮。库门不宜频繁开启，最好产品整批进出。库门上可开观察窗及取气孔，以便随时观察室内情况及取气测定。
薄膜封闭又有垛封和袋封之分，两者都设置在普通冷藏室内。垛封是先在垛底或架底铺垫底薄膜，产品码垛或上架后，罩上薄膜帐，将帐和垫底膜的四边叠卷、压紧即可(图1)。垛封可作CA贮藏，也可作

图1 塑料薄膜垛封法示意图

MA贮藏，袋封形式多样，有小袋封装、大袋封装、紧缩包装（热缩薄膜封装时受热收缩紧贴于产品）、硅窗集装袋(可大可小，硅窗也可用于薄膜帐上)(图2)。袋封一般都属于MA贮藏。薄膜封闭贮藏目前多用聚乙烯或无毒聚氯乙烯薄膜。这类薄膜的强度和弹性较高，化学性质较稳定，可以热合粘结，应用比较方便，但透气性差。很薄的聚乙烯膜可用于小包装短期贮藏。硅橡胶（聚二甲基硅氧烷基橡胶）薄膜具有特殊的透气性能。这种薄膜对二氧化碳的渗透系数要比聚乙烯膜大250倍，比聚氯乙烯膜大二万多倍；对氧的渗透系数要比聚乙烯膜大200倍。硅橡胶膜的透气性还有高度选择性，它透过二氧化碳的速度为氧的6倍，为氮的12倍；对乙烯和一些芳香物质也有较大的透性。将硅橡胶涂于化纤布上，做成一定面积的气体交换窗，镶嵌在封闭薄膜上，虽降低了一些透气性，但增加了牢固度，可起自动调气作用。80年代以来，日本研制成功一种醋酸乙烯树脂(EVA)新型薄膜，其透气性和透湿性都比低密度聚乙烯好，用以包装蔬菜，袋内不出现凝结水，也不易发生二氧化碳中毒。

图2 堆在库内的硅窗薄膜
封闭集装袋示意图

调气设备 主要包括氧或氮气发生系统和气体净化系统。氮气发生系统有多种型式，以氮稀释空气中的氧。如燃烧式制氮机(用气态或液态燃料以适当比例与空气混合后引燃，耗去空气中的氧)、分子筛式降氧机（吸附氧）、压缩气体钢瓶供氮、液氮气化。气体净化系统的作用是清除过多的二氧化碳和其他挥发性物质。焦炭分子筛除降氧外兼有吸收二氧化碳和乙烯的作用。 饱和高锰酸钾(KMnO₄)溶液(以泡沫砖、𥒓石等为载体)、臭氧(O₃)或紫外线、溴化活性炭均可除去空气中的乙烯，消石灰可吸收二氧化碳。
_气体管理 气调贮藏技术关键是调节管理氧和二氧化碳浓度，使之达到规定的指标。蔬菜种类很多，适宜的气体组成各异。MA贮藏只规定氧的最低限或二氧化碳的最高限，一般蔬菜氧不宜低于2%；各种蔬菜对二氧化碳的忍耐性差异很大，敏感种类（如花椰菜）不宜超过5%，耐性强的种类(如洋葱、青花菜等)短时间达15%也无害。MA贮藏一般只需选择适当型号的薄膜，贮藏适当数量的产品，氧和二氧化碳不致超过允许的极限。如采用硅橡胶透气窗，松扎封闭袋口（有意识地使其适当漏气），用有孔薄膜包装（见产品包装）等措施，可不进行人工调节。对于容易发生低氧或二氧化碳伤害的产品，或须长期贮藏时则应辅以人工调节。如70年代中国推广应用的袋封贮藏蒜薹，贮期可长达8个月，大约每隔10～15天应放开袋口换气一次。
CA贮藏的气体管理较为复杂，首先要根据产品种类及工作条件和目的确定氧和二氧化碳指标，调节好符合要求的气体环境，此后每天测定并调节两种气体含量，达到规定水平，除去有害气体。气体指标有下列几类： ❶双指标，氧和二氧化碳合计约等于21%（气调贮藏最早应用），是最易控制的指标。
❷双指标氧和二氧化碳合计少于21%，或称低氧低二氧化碳指标，目前应用较广泛。
❸氧或二氧化碳单指标，即只控制氧而除去全部二氧化碳，或只控制二氧化碳，氧听其自然。从封闭开始至达到规定气体指标的过程，称为降氧期。降氧期越短越好。降氧的方法有以下几种：❶自然降氧，封闭后靠蔬菜呼吸改变气体组成。如要求氧和二氧化碳总和低于21%，则待二氧化碳达规定浓度后，用适量消石灰吸除过量的二氧化碳，直到氧浓度也达规定指标时为止。
❷人工降氧，采用充氮降氧也可使用降氧机，二氧化碳可自然积累或人工加入。
❸人工充二氧化碳自然降氧，封闭后充入二氧化碳15～20%，然后使二氧化碳随氧同步下降，均达要求指标。此后，每天定时测试气调库或密封帐内的气体组成，充入适量新鲜空气以补氧的不足，用气体净化系统除去过多的二氧化碳，消除乙烯等有害挥发物。小型试验研究时也可利用压缩贮气瓶中的氧、氮、二氧化碳以规定比例混合，不断自动输入贮藏容器，废气从另一端排出。这种气流方式可以获得精确气体组成的实验结果。

气调贮藏controlledatmosphere storage

简称C.A贮藏。一种现代贮藏保鲜技术。它以果蔬采后生理代谢及其调控机制为理论依据，在保持适宜的贮藏温、湿度的同时，主要通过调节环境中的气体成分，适当降低氧含量，提高二氧化碳含量，可以更有效地抑制果蔬的呼吸强度，延缓物质降解和成熟、衰老的生理进程，达到延长贮藏期限和提高最终品质的目的。其技术关键在于，应针对果蔬不同种类、品种对低氧和高二氧化碳的耐受度，确定合理的气体比例，并结合对某些有害气体如乙烯、乙醛、α-法尼烯等的清除以及对贮藏病害的控制，才能获得满意的效果。简易气调方法可采用塑料薄膜大帐进行充氮降氧。较完备的是有自动化的气调冷库。