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字词 核磁共振法
类别 中英文字词句释义及详细解析
释义

核磁共振法nuclear magnetic resonancespectroscopy

即核磁共振波谱法。利用核磁共振现象分析化合物结构的方法,简称NMR。是1955年后迅速发展的一项技术。某些原子核由于自旋运动,会产生磁砀,犹如电流流过线圈产生磁场一样。这些原子核的行为像小的磁棒,可以受外界强磁场的影响,在强磁场中其能量将分裂成两个或两个以上的量子化能级。当适当波长的电磁辐射(在射频区)照射置于强磁场下的这类原子核时,辐射能量被吸收,引起能级跃迁。所吸收的辐射能量与核能级差相等,引起核磁共振现象。测量被吸收的电磁辐射的频率和吸收的程度便是核磁共振法的分析基础。在一个固定的外界磁场中,确切的射频吸收频率与原子核在分子中的位置有关。化合物中的质子(氢原子核)的吸收频率并不是千篇一律的,而是随质子周围的环境不同而不同,这种差别称为化学位移。产生化学位移的原因,是核外电子云在外磁场的作用下产生感生磁场,使原子核实际受到外部磁场的作用有所降低,这种作用称为屏蔽效应。又由于相邻原子核之间的相互作用等因素,会使每一个化学位移峰出现精细结构。核磁共振法根据吸收峰的化学位移、精细结构及峰面积,可对待测样品进行定性和定量分析,特别是用来分析化合物的结构。
核磁共振仪主要由磁铁、探头和谱仪三大部分组成。磁铁的功用是产生一个恒定的磁场;探头放在磁极间,用来检测核磁共振信号;谱仪内装有射频发生器和信号放大显示装置。谱仪的工作方式一般有两种类型,一种以连续改变频率的方式扫描,另一种以连续改变磁场的方式扫描,这两种方法得到的谱图是等价的,这种谱仪又称为连续波核磁共振仪。70年代开始出现脉冲富里哀变换核磁共振仪,扩大了核磁共振法的测量范围。典型的核磁共振仪示意图和核磁共振谱图见图1和图2。
核磁共振技术发展得最成熟、应用最广泛的是氢核共振,其他较常用的核还有13C、15N、19F、31P等。
核磁共振法广泛应用于分析研究有机化合物的结构,可对蛋白质、酶、核酸、腐殖酸等进行研究。也可对植物的光合作用机制等进行研究;还可用于谷物含油量及含水量的测定。


图1 典型的核磁共振仪示意


1.振荡线圈 2.接收线圈 3.样品管



图2 乙醇的核磁共振谱


核磁共振法nuclear magneticresonance,NMR

通过测定原子核在磁场中及电磁波照射下的共振信号,作出核磁共振图谱,用以分析鉴定化合物的组成和结构的方法。此法广泛用于物理、化学、生物、高分子材料以及医疗等领域,在农药合成及化合物结构鉴定中极为重要。
简史 早在1945年,布洛赫(F.Bloch)小组及珀塞尔(E.M.Purcell)小组,就已观察到质子的核磁共振(NMR)信号,并分享了1952年的诺贝尔奖。1953年出现了第一台30兆赫NMR谱仪,到60年代初,60兆赫、100兆赫的仪器问世,开展了1H、19F、31P NMR测定。由于技术的发展,特别是计算机的应用,1970年起,开始出现许多脉冲付里叶NMR谱仪,大大提高了灵敏度和分辨率,可以测定微量样品及丰度低和灵敏度低的核,如13C、15N等。80年代,更发展了二维谱和多量子跃迁技术,极大地开拓了NMR的研究和应用的领域。现今凡是自旋量子数I不为零的核,都可以进行检测。NMR成像技术已在医疗诊断方面得到广泛的应用。
原理 原子核是带电质点,有自旋运动。每种原子核都有它固有的自旋量子数(I)。I不为零的核,自旋时产生自旋角动量和磁矩,使它像一个小磁体。放在静磁场中,这些核就会有一定的取向,并绕磁场方向作陀螺式旋转运动——进动,进动的频率(ω0)与静磁场强度(B0)成正比。在热平衡条件下,众多的核以不同的取向分处高低两个能级,低能级的略多于高能级的,能级差为△E。对它们加一个射频场(ω1),当ω1恰恰等于ω0,则低能级的核,可从射频场吸收AE能量而跃迁到高能态去,这就是核磁共振。以氢核为例,氢核为H+,称为质子,其I=1/2,在静磁场中,它有两种取向,即两种能级,顺着磁场方向的能级较低,逆着磁场方向的能级较高。如静磁场强度为2.3488特斯拉(Tesla),H+约在100兆赫频率时发生共振,可以记录下共振吸收信号。在一种化合物中,各种不同的氢,处在不同的化学环境中,所受的屏蔽程度不同,实受的磁场强度略有差异,故共振频率也略有不同,约有百万分之几的差别。如乙醇CH3CH2OH中有三种氢,其屏蔽大小次序为CH3>CH2>OH,故其共振信号也有百万分之几的差别。以标准物的共振频率为基准(0),在记录的共振信号与频率的NMR图谱中就可知,各种氢的共振信号的相对位置(图1)。


乙醇H的NMR谱
(据沈其年)

从图谱中共振信号的位置(频率)和形状(由各个氢间相互作用决定),可以判断化合物中的基团形式与连接,从信号强度的积分大小,可以判断它们各含几个氢。
仪器结构 由六部分组成: ❶一个具有稳定系统的强磁场及匀场系统。100兆赫以下的多为电磁铁,磁场强度<2.35T,100兆赫以上的则为超导磁体,磁场强度2.35~14.1T,相当于质子共振在100兆赫到600兆赫。
❷一个可调的射频场的发射系统,可提供相当宽的稳定的射频场。
❸探头及接收系统,置入待测样品并记录共振信号。
❹去偶系统,进行多种双共振实验。
❺计算机及数据处理系统。仪器操作包括磁场的稳定、匀场、调整发射频率、接收及处理信号数据、绘图、记录、打印、校正等。计算机常带有硬、软磁盘等。
❻其他辅助系统,如变温系统等(图2)。


图2 核磁共振仪示意图
(据梁晓天,1982)


应用 在农药生产研究中,NMR应用广泛。如合成新农药的中间体和产物的结构判断,纯度鉴定;反应过程机理研究;构型、构象的测定,特别是一些常规方法无法鉴定的,如光学异构体结构鉴定,光学纯度,不必拆分,可用手性溶剂或手性位移试剂进行测定。植物源农药的结构测定,也需要用NMR法。
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