构象分析conformational analysis

研究构象与分子立体化学关系的方法。构象是分子中的原子或原子团通过单键旋转而能相互转变的不同排列方式。应用构象分析的原理，可从反应物的构象，推断产物构型，或者由主要产物构象，推断反应物构型。
简史 1929年，霍沃思(W.N.Haworth)首先提出了构象和构象分析的概念，开始将立体化学与反应机理结合起来，以期阐明反应物—反应—产物之间的立体化学关系。而后，哈塞尔(O.Hassel)，伊戈尔得(C.K.Ingold)，康福思(J.W.Cornforth)，巴顿(D.H.R.Barton)，特尔金(H.Telkin)等人为此作了许多工作，而建立了完整的构象分析理论。其中最主要的贡献是巴顿的工作。
主要内容 理论的主要内容有两方面：
优势构象 化合物的诸多构象中必有一能量最低，最稳定的构象，即为优势构象。❶脂肪族化合物中，优势构象一般是在相邻的四面体碳原子上，取代基的排列全呈交叉位，而且两个最大的基团相距最远(图1)。

图1 丁烷的各种构象及其能量

❷环己烷及其杂环的同型化合物，主要有椅式和船式两种构象。椅式构象具有最多的交叉组合，因为这样非键合原子或原子团之间的相互排斥作用最小，而成为优势构象；船式构象由于原子或原子团之间的相互排斥作用较大，不稳定(图2)。杀虫剂六六六中的有

图2 环己烷的椅式、船式构象

效体γ-体，则是16个构象异构体中的一个，含量为14%，经特殊处理分离提纯，才能得到纯γ-六六六体，叫林丹。虽然一个分子的某一构象比其他可能的构象稳定，但并不意味着这个分子就以这种构象参加反应，或这个分子就固定于此构象形式。构象最小改变原理 使初生成产物的构象与反应物的构象改变最小的规则。在有机反应中，由于构象的选择和反应过渡态的几何形象所需条件之间的相互制约，决定了产物分子的本质。参与反应的中心须处于同一直线或同一平面上，或者具有相似的立体化学和电子关系。进入反应的反应物分子，其相互间的向位应最少偏离反应机制的要求，也应使初生成产物的构象较反应物原来的构象改变最小。以构象和构象分析为基础的动态立体化学，阐明了反应的主要方向，成为不对称合成的理论基础。例如胆甾醇的催化氢化反应产物，只产生构象最小改变的胆甾烷醇，而不能得到粪甾烷醇(图3)。

图3 胆甾醇的催化氢化反应

研究方法 研究构象分析的一种主要方法是核磁共振法。由于核磁共振所给予的主要结构信息是化学位移、自旋耦合常数和吸收峰面积，给构象分析提供了可靠的数据，其中特别是自旋耦合常数。自旋耦合发生在同一碳或邻接碳的质子上，而对更远质子上的相互作用，几乎不能观察出来，因此利用核磁共振法的特殊处理，如变温操作、使用手性位移试剂等，来研究化合物的构象、构型，就比其他方法更方便、准确。

构象分析

研究分子内各组成原子或原子团绕单键旋转所成的三维空间排列的可能性即构象，以此来分析分子的物理和化学性质。