有机磷农药对食品污染

有机磷农药具有高效、广谱、分解快、残效期短的特点，个别品种对人、畜急性毒性较高。它在土壤、水体或植物组织中的残留时间为1周，长者约2周。有机磷农药在外界环境和动、植物组织中能迅速进行氧化和加水分解。大部分经肾脏或肠道排出体外。有机磷农药侵入人体后，由血液、淋巴转运到全身各脏器，其中以肝脏含量最高，肾、肺和骨胳次之；排泄则以肾脏为主，通过肠道的量甚微。一般6～12h血中浓度达高峰，以后逐渐分解，至24h后已很难查出，48h后几乎完全消失。
毒性作用 有机磷农药是一种神经毒，主要毒作用表现为胆碱酯酶活力受抑制从而失去分解乙酰胆碱的能力。使其在体内大量积累，引起神经生理功能紊乱。中毒症状出现的迟早、症状的轻重与接触有机磷农药的品种、途径和中毒剂量有密切关系。经胃肠吸收的最早症状是恶心、呕吐或伴有腹痛、腹泻、头昏、乏力、多汗和肌肉震颤，严重时可导致中枢神经系统功能失常，如共济失调、嗜睡、精神错乱、抑郁、记忆力减退和语言失常等。慢性毒性较少见，实验动物和农药厂工人长期接触有机磷农药可引起神经功能损害。如将甲基对硫磷按1mg/kg（体重）剂量喂给动物，可出现防御性保护抑制；染毒4个月后有规律的出现阳性条件反射潜伏期延长，运动反射强度减弱；5个月后阳性条件反射消失，随后出现抑制。部分有机磷农药急性中毒的鸡可于急性症状消失后8～14d出现神经中毒症状。其表现为：下肢共济失调、肌张力降低、食欲减退，严重者症状继续发展直至下肢麻痹，称之为 “迟发性神经毒作用”。具有迟发性神经毒作用的有机磷农药主要有丙氟磷、丙胺氟磷等氟磷酸酯类。此外尚有苯硫磷、三硫磷等。但大多数有机磷杀虫剂并不具有这一作用。
有机磷农药的致畸变，致突变和致癌的毒性问题目前已引起重视，尚需继续研究。如敌敌畏大剂量可引起微生物的遗传突变，小剂量可引起小白鼠骨髓细胞染色体畸变，乐果可引起大鼠多种肿瘤，马拉硫磷有促癌作用等。常用有机磷农药 有机磷农药常用者有：
对硫磷(1605)，内吸磷(1059)二者均系高效剧毒农药，已逐渐被高效低毒的农药所取代我国建议食品中暂行检出限量： 对硫磷0.3mg/kg；内吸磷0.2mg/kg。世界卫生组织规定ADI(mg/kg体重):对硫磷0.005，甲基对硫磷0.001；内吸磷0.0025，甲基内吸磷0.005。各类食品中残留限量(mg/kg): 对硫磷： 蔬菜0.7，樱桃、柑桔1，其他新鲜水果0.5。甲基对硫磷：茶、马铃薯0.2，甜菜0.05。内吸磷：杏、葡萄、桃1，苹果、柑桔类0.5，李0.2，甜瓜、草莓0.1。
杀螟硫磷(杀螟松、速灭虫、杀螟磷) 谱广、渗透性强，对水稻螟虫的作用尤为突出。化学名O,O-二甲基-O-(4-硝基-间甲苯基)硫代磷酸酯，分子式(CH₃O)₂P(S)OC₆H₃(CH₃)NO₂结构式见图1，分子量277.24，纯品为浅黄色油状液体，带有蒜臭味，不溶于水，微溶于石油醚和煤油，可溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂。常温下可长期贮存，对光稳定，高温和碱性易分解而失效。急性经口毒性LD₅₀(mg/kg体重):小鼠雄性762.7～858，雌性719；大鼠雄性242，雌性433。对胆碱酯酶活性抑制具有可逆性。世界卫生组织规定ADI为0.005。各类食品中的允许残留限量(mg/kg):苹果、樱桃、葡萄、莴苣0.5，叶菜类0.3，蕃茄0.2，可可0.1，米1.0，粮谷类10。

图1 杀螟硫磷

马拉硫磷(马拉松、4049) 高效、低毒、谱广，具有触杀、胃毒、熏蒸等作用，可用于蔬菜、花果、烟草、树木和粮谷的贮藏。化学名：O,O-二甲基-S-(1,2-二乙氧基酰基乙基)二硫代磷酸酯，分子式(CH₃O)₂P(S)SCH(CH₂COOC₂H₅)COOC₂H₅，结构式见图2，分子量330.40，纯品为淡黄色油状液体，具有强烈的大蒜臭味。工业品深褐色油状液体。微溶于水，可溶于多种有机溶剂，遇碱、酸或金属物质易分解失效。马拉硫磷对哺乳动物的毒性较低，经口LD₅₀(mg/kg体重)小鼠：雄性1190.7，雌性1581.6；大鼠： 雌性1751.5，雄性1634.5。在受孕大鼠中未出现胚胎毒性和致畸胎作用。我国建议粮食中马拉硫磷最高允许残留量为8mg/kg。世界卫生组织规定ADI为0.02，各类食品的允许残留限量(mg/kg):面粉2，柑桔类4，樱桃、李、梅6，卷心菜5，蕃茄3，豆类、苹果2，其他蔬菜、水果0.5，马铃薯、芹菜1。

图2 马拉硫磷

敌百虫 高效低毒，谱广，具有触杀和胃毒等内吸作用，进入虫体后可转化成毒性更大的敌敌畏，是目前有机磷农药中用量较大的品种之一。化学名O,O-二甲基-(2,2,2-三氯-1羟基乙基)磷酸酯，分子式(CH₃O)2P(O)C(OH)HCCl3，结构式见图3，分子量257.454。纯品为白色结晶，易溶于水，其溶解度随温度升高而增加。可溶于石油醚、四氯化碳。室温下稳定，碱性条件下可不溶于水，毒性增大，并可进一步水解，对金属有腐蚀性。急性毒性属低毒类，经口LD₅₀(mg/kg体重):小鼠雄性605～660，大鼠雌性640，雄性354，狗420。它是一种不需经肝酶系统激活的快速不可逆胆碱酯酶抑制剂。世界卫生组织规定ADI为0.01。各类食品中允许残留限量(mg/kg):辣椒1，香蕉肉、甘蓝、甜玉米、芹菜、小麦0.2，大麦、大豆、卷心菜、豆类、花生仁、畜肉0.1，全脂奶粉0.05。

图3 敌百虫

敌敌畏 具有熏蒸、胃毒和触杀作用，易分解，残效期短。化学名O,O-二甲基-O-(2,2二氯乙烯基)磷酸酯，分子式(CH₃O)₂P(O)OCHCCl₂，结构式见图4，分子量220.98。纯品为无色油状液体，微带芳香味，工业品为黄色油状。急性毒性属中等，经口LD5₀(mg/kg体重):大鼠雄性73～80，雌性56。世界卫生组织规定ADI为0.004。各类食品允许残留限量(mg/kg):稻谷类、花生2，新鲜菠菜0.5，新鲜水果及其他0.1，禽、畜肉、蛋0.05，全脂奶粉0.02。

图4 敌敌畏

乐果 高效、内吸，触杀作用强，化学名O,O-二甲基--S-(N-甲基氨基甲酰甲基)二硫化磷酸酯，分子式(CH₃O)₂P(S) SCH₂C(O) NHCH₃。结构式见图5，分子量299.26。纯品为白色针状结晶，带有硫醇味。工业品为白色结晶或黄棕色油状物。室温时水中溶解度25%，易溶于醇类、酮类、醚类、苯类等有机溶剂，在酸性和中性溶液中分解缓慢，对日光及热稳定，在碱性溶液中分解迅速，易被氧化，吸潮后易分解。乐果在体内水解迅速，大部分经肝内酰胺酶激活，水解为水溶性无毒代谢物——乐果酸排出体外。急性毒性为中等毒性，经口LD5O(mg/kg体重):豚鼠350～400；大鼠雄性215(155～300)，雌性245(180～325)。对人无明显作用剂量为每日 0.2mg/kg。世界卫生组织规定ADI为0.02。各类食品中的允许残留限量(mg/kg):水果、蔬菜2，蕃茄、辣椒1。

图5 乐果