有机硫杀菌剂organic sulfur fungicides

毒性基团或成型基中含有硫的有机合成杀菌剂，是最早研制的有机杀菌剂。这类药剂多具有杀菌谱广、高效、低毒、药害少等优点，可代替铜、汞等无机杀菌剂用于防治许多植物病害。到20世纪80年代，陆续开发了上百个品种，其中常用的有一二十种，是世界性大吨位农药。
简史 这类药剂的研制始于20世纪30年代。1930～1931年，美国杜邦公司(E.I.Du Pont deNemours and Company)，德国拜耳公司(Bayer AG)试验了氨基甲酸盐类化合物的杀菌活性，推出二甲基二硫代氨基甲酸盐类的重要品种福美锌、福美双，随后德国赫司特(Hoechst)公司开发出硫氰酸酯的重要品种二硝散(nirit)。40年代突出的工作是研制和开发二硫代氨基甲酸盐中的代森系，即乙撑双二硫代氨基甲酸盐类，和另一类三氯甲硫基化合物。迄今，有机硫杀菌剂中的大吨位品种多属于这两类。1943年，第1个代森系杀菌剂代森钠获得专利注册。但此药剂性能不稳定，容易引起植物药害，很难应用。同年，美国罗门—哈斯(Rohm & Hass)公司试制代森锌成功，是代森系中的重要品种。在三氯甲硫基类化合物中，首先研制成克菌丹和灭菌丹，皆由美国标准油类开发公司(Standard Oil Development Company)于1949年生产。50～60年代，有机硫杀菌剂的研制、生产和应用达到鼎盛时期，发展了许多代森系和福美系的品种，都是广谱药剂。另外，先后还开发了杀线虫剂和土壤杀真菌剂兼有除草作用的威百亩等品种。60年代发现代森系药剂容易降解为乙撑硫脲(ETU)。此物有慢性毒性，从1965年始，联合国粮农组织(FAO)和世界卫生组织(WHO)的农药残留联合会(JMPR)等均对此问题进行了多次讨论。70年代有机硫杀菌剂曾一度占世界杀菌剂市场的首位，仅二硫代氨基甲酸盐就占33%。进入80年代，虽然由于内吸性杀菌剂的发展，有机硫制剂的市场占有率有所下降，但其中二硫代氨基甲酸盐类仍占有20%，仍然超过主要的内吸剂苯并咪唑类(占有14%市场)。
中国于50年代开始研制和开发有机硫杀菌剂。应用的品种有代森锌、代森铵、敌锈钠、福美双、福美胂、福美炭疽、三福美和代森锰锌等。
品种类型 按已知的化学结构类型主要划分为以下7种类型。❶二硫代氨基甲酸类衍生物，含基团，是最重要的一类。又常区分为3类，即二烷氨基二硫代甲酸盐（福美系）。通式为：(R,R′为低级烷基，M为Na、Zn、Fe、Mn、Cu等金属)，如福美锌、福美铁等； 二分子二甲基二硫代氨基甲酸氧化物（秋蓝姆及其类似物）。通式为：(R为低级烷基)，如福美双； 乙撑双二硫代氨基甲酸盐（代森系）。通式为：为Na、Zn、Mn等金属)，如代森钠、代森锌、代森锰锌等。
❷含Cl3CS-基团的多种衍生物。如酰胺、酰羟胺、酰肼、醇类、酚类、硫醇类、硫酚类、磺酰胺类、硫代磺酸酯类以及黄原酸、杂环类等。其中酰胺类衍生物最重要，如克菌丹、二甲基克菌丹、灭菌丹等。
❸氨基磺酸盐和取代苯磺酸，如氨基磺酸钠、敌锈钠。
❹含-SCN基团，如二硝散；含-N=C=S基团，如苯基异硫氰酸酯的衍生物。
❺基团，如二—（亚氨基甲酰胺）二硫化合物。
特性和应用 有以下五方面： ❶杀菌谱广。多数品种不仅对真菌的鞭毛菌、子囊菌、担子菌和半知菌四个亚门中的一些重要植物病原菌具有活性，而且对植物病原细菌如欧氏杆菌、黄单胞杆菌、假单胞杆菌等也有活性。有些品种是杀线虫剂，有些品种可在造纸、制糖等工业中用作抗微生物剂。这类药剂广泛用于防治粮食作物和经济作物病害，特别在果树、蔬菜和观赏植物上使用量较大。
❷施药方法多样。多数品种除用作茎叶喷雾外，还可作为种子（苗木）处理剂或土壤消毒剂。
❸一般为非内吸保护性杀菌剂，须在作物发病之前均匀施药。有些品种虽非内吸性，但兼具保护作用和治疗作用，如代森铵、福美胂等。另有少数品种具内吸性，如敌磺钠，对-氨基苯磺酸钠等。
❹多数品种具有与其他农药的可配伍性。其中二硫代氨基甲酸盐类和三氯甲硫基类的主要品种代森锌、代森锰锌、福美双、克菌丹、敌菌丹。敌菌丹等多与一些内吸性杀菌剂配伍，制成各种优良的复配剂以扩大防治谱，延缓抗药性，提高防治效果。
❺毒性低。一般对哺乳动物毒性低，使用较安全。但代森系药剂可降解为致畸、致癌物乙撑硫脲，曾引起各方关注。经多年研究，例如罗斯(R.D.Ross)和克罗斯拜(D.G.Crosby)1973年证明乙撑硫脲在自然界容易被光解，因此目前一些国家通过改进包装，控制用药次数和用量，延长安全间隔期等措施，最大限度提高安全性。

有机硫杀菌剂organic sulfur fungicide

含硫的有机化合物杀菌剂。最初由二硫代氨基甲酸盐的衍生物发展起来如福美锌、代森锌、福美双、代森锰锌等。随后也有人将氨基磺酸盐类如敌锈钠、敌克松和含三氯甲硫基基团的克菌丹和灭菌丹及乙基大蒜素—乙基硫代亚磺酸乙酯也作为有机硫杀菌剂。二硫代氨基甲酸盐最早作为橡胶的硫化促进剂。1934年发现它对真菌的毒力，至1941年开始才正式作为田间防治植物病害试验，继而作为保护剂在病害防治中广泛使用。有机硫杀菌剂具有高效低毒，对人、畜、植物安全和防病广谱性、极不易引致病菌产生抗药性等特点。当前除单独作为保护性杀菌剂使用外，还与内吸性杀菌剂混合使用或交叉使用。