有效原子序数规则youxiao yuanzixushu guize

早在本世界30年代人们就探求金属与 一氧化碳成键的奥秘，N.V.赛奇威克提出了“有效原子序数规则” (Effective Atomic Number)，简称E.A.N规则。此规则认为，在金属羰基化合物中，一氧化碳是电子对的给予者，每个一氧化碳分子提供2个电子给中心金属原子，中心金属原子是电子对的接收者，为了获得稳定结构，配合物趋向于采取希有气体的电子构型。即，金属原子上的电子总数加上由所有一氧化碳提供的电子数等于其后的1个希有气体的原子序数。或者说，在过渡金属羰基配合物中，每个金属原子的价电子数和它周围配位体一氧化碳提供
或共享的电子总数等于18，其电子构型为ns²(n-1)d¹⁰np⁶的化合物，处于稳定状态。有的过渡金属羰基配合物，金属原子周围仅16个价电子，也能稳定存在。因此E.A.N
规则也叫做16-18电子规则。例如，镍的原子序数是28，要和4个一氧化碳配合，生成四羰基镍，才能使镍原子的核外电子总数达到36，即等于它后面的希有气体氪的原子序数一样，故四羰基镍能稳定存在。如果金属的原子序数为奇数，通过简单地结合一氧化碳便不能满足此规则的需要。因为得到的产物必定含有奇数电子，这可以通过几个途径来解决这个问题，最简单的办法是从还原剂夺得 1个电子形成配阴离子，如〔M(CO)n〕^-; 其次一个办法是含有奇数电子的金属配合物中间体跟其他含有1个未成对电子的原子或基团以共价键结合，如生成HM(CO)n和M(CO)nCl。最后，含有奇数电子的配合物中间体可彼此结合成二聚体。如，原子序数为27的钴，它形成二聚体后，由于形成Co—Co金属键，在八羰基二钴中每个钴原子核外电子总数便为36,
符合E.A.N规则。在考察多核羰基配合物的E.A.N规则时，要注意计入金属与金属之间的共价键电子。
E.A.N规则实质是过渡金属的(n-1)d,ns和np,9个阶轨道全部得到利用时，便能达到希有气体18电子封闭壳层的稳定结构。16-18电子规则是一个直观、简易的经验规则，在有机金属化学，特别是金属羰基化合物研究中起着重要作用：
❶利用E.A.N规则估计羰基配合物的稳定性；
❷估计反应的方向或产物；
❸ 估算分子中存在的M—M键，并进而推测它们的结构。然而，E.A.N规则只是对金属羰基化合物符合得比较好，对其他有机金属化合物和高度聚合的羰基配合物，符合得较差，即例外较多。这是因为金属的配位及空间构型是与金属的实际价态，配体的性质、浓度、溶剂等多种因素有关。