原子发射光谱法

利用被激发原子发出的辐射线形成的光谱与标准光谱比较，识别物质中含有何种物质的分析方法。用电弧、火花等为激发源，使气态原子或离子受激发后发射出紫外和可见区域的辐射。某种元素原子只能产生某些波长的谱线，根据光谱图中是否出现某些特征谱线，可判断是否存在某种元素。根据特征谱线的强度，可测定某种元素的含量。一次检验可把被检物质中的元素全部在图谱上显现出来，再与标准图谱比较。可测量元素种类有七十多种。灵敏度高，选择性好，分析速度快。在司法鉴定中，主要用于泥土、油漆、粉尘类物质及其他物质中微量金属元素成份的定性分析。定量分析较复杂且不准确。

原子发射光谱法AESatomic emission spec-trometry

利用原子受热或电能的激发而发射的特征光谱来分析物质化学组成的方法。习惯上常简称为发射光谱分析。
发展概况 物质在燃烧时会发出不同颜色的光，这一现象很早就被中国古代劳动人民所认识。在制造焰火时要用不同金属的化合物便是例证。只是当时还没有人反过来利用这种现象作为分析物质组成的依据。
1859年，G. R.基尔霍夫(Kirchhoff)和R. W. E.本生(Bunsen)共同设计制造出第一台以光谱分析为目的的分光镜。1860年，他们对某些矿泉水的火焰光谱中的未知蓝色光谱线进行研究，发现了铯。此后30多年里许多科学家利用原子发射光谱发现了铷、镓、铟、铊、氦等新元素。虽然从1880年已开始使用照像的方法记录原子发射光谱图，但直到20世纪20年代，才开始用摄谱法进行发射光谱的定量分析。罗马金公式和内标法的提出奠定了定量分析的基础。1945年前后试制成功了用光电接收装置代替感光板的光电直读光谱仪，使光谱分析的速度大为提高。
1961年，T. B.瑞德(Reed)创制了高频电感耦合等离子体(induced coupled plasma,ICP)作为一种新的热源，紧接着，S.格林费尔德(Greenfield)和V. A.法塞尔(Fassel)等人把这种新光源引进发射光谱分析中。由于它具有明显的优点迅速被推广到各个领域，使当时长期停滞不前的原子发射光谱分析技术又焕发了青春。同时，随着激光技术的发展，将发射光谱与激光技术以及显微技术相结合，便形成了激光显微光谱分析。由于激光能量集中，极适合于对样品进行微区分析，且对样品的损伤极小，因此也已成为发射光谱分析的一个重要分支。
原理 稳定状态的原子受外界能量作用后，原子核外电子可能从基态跃迁到具有较高能量的激发态。激发态的原子是不稳定的，通常在10^-10～10^-8秒时间内，电子就要由激发态跃迁回到基态或较低的能量状态。此时原子会以电磁波的形式释放出多余的能量。所发出的电磁辐射的频率v与电子能级差△E间的关系符合普朗克公式：hv=△E,h为普朗克常数。在一定条件下，一种原子的电子可能在多种能态间跃迁，从而辐射具有一系列特征波长的光，利用分光仪可将原子辐射的特征光按波长分解成若干条线状光谱，这就是原子发射光谱。
不同元素的原子具有不同的电子能级图，因而具有不同的发射光谱和不同的特征谱线。当分析样品受激发光时，观察某种原子的特征谱线是否出现，可判别样品中某种元素是否存在，据此进行原子发射光谱的定性分析。样品中某种原子数目越多，则这种原子受激发的概率越高，相应发射的特征谱线也越强。将它与已知含量标准样品的谱线强度相比较，即可测定样品中该元素的含量，据此进行原子发射光谱的定量分析。
发射光谱定性分析最常用的方法是铁谱比较法。铁光谱谱线较多，分布在紫外、可见、近红外等波段，其波长均已准确测定，以此作为波长标尺。通过与它比较来确认样品未知谱线的波长，进而推断其元素组成。发射光谱定量分析的常规方法是内标法。即从试样中选择或人为外加已知量的某内标元素，利用分析元素谱线与内标元素谱线的相对强度受外界条件影响较小的原理，再配合已知含量的标准样品系列进行分析。
仪器 发射光谱仪通常由以下三部分组成：❶激发光源。它提供热能或电能，使分析样品转化为原子蒸气状态，并使原子受激发光。常用的光源有火焰、直流电弧、交流电弧、火花、高频电感耦合等离子体、激光等。
❷分光系统。各种组分原子发射的多种波长的光经分光系统分解成光谱。常用棱镜或光栅作为分光元件。
❸检测系统。利用照像法或光电直读法对谱线的波长和强度逐一进行检测。发射光谱仪的方框图如下：

图1 发射光谱仪方框图

主要的仪器类型有火焰分光光度计、摄谱仪、光电直读光谱仪、ICP光源发射光谱仪等。
火焰分光光度计 使用滤光片作为分光元件的称为火焰光度计；采用棱镜或光栅为分光元件的称为火焰分光光度计。火焰发射光谱法具有设备简单、光谱线少等优点。但由于火焰温度较低，只能激发具有低激发能态的原子，特别适合于碱金属和碱土金属的分析。火焰分光光度计由火焰光源、原子化器、分光元件、光电检测器、放大器和显示记录装置等组成。
摄谱仪 用照像方法把光谱记录在光谱底板上的光谱仪器。根据分光系统不同，可分为棱镜摄谱仪、光栅摄谱仪和干涉分光摄谱仪。根据分光性能的不同，可分为小型摄谱仪、中型摄谱仪、大型摄谱仪和高色散率摄谱仪。与摄谱仪相配套的附属设备还有激发光源、光谱投影仪和测微光度计等。光谱投影仪可把摄谱仪摄下的光谱底板在仪器上投影放大，与已知物质光谱或标准光谱谱线作比较，是光谱定性和半定量分析的主要工具；测微光度计用来测定光谱底板上谱线的黑度，是进行定量分析的工具。
光电直读光谱仪 利用光电测量方法直接测定谱线强度的仪器。谱线接收器由出射狭缝和光电倍增管等组成，有两种接收谱线的方式。一是扫描式，即接收器在焦面上移动的方式。接收器数目可以少至两个，一个逐条接收分析线，另一个接收内标线，因而成为双光道的仪器。二是固定接收器式，即在焦面上安装许多个固定的接收器。每一个分析线都有一个接收器，因而成为多光道的仪器。为了能分析那些分析线位于真空紫外区的元素，避免空气对辐射的吸收，可将光电直读光谱仪的光学系统置于真空中。这样的仪器称为真空光电直读光谱仪，又称真空光量计。
ICP光源发射光谱仪 利用高频电感耦合等离子体作为激发光源。装置由一个石英管和环绕着它的通水冷却的几匝铜管线圈组成。当线圈中通过高频电流时，产生强烈振荡的磁场，其能量耦合到石英管内，用微电花引发管内氩气电离，便产生等离子体焰炬，温度可高达10 000K左右。使用ICP光源的特点是灵敏度高、稳定性好、分析范围宽、基体效应和化学干扰小。将ICP光源与电子计算机控制的高度自动化的多道式或扫描式光电直读光谱仪相结合，使ICP光源的特点与原子发射光谱能进行多元素同时分析的优点相得益彰。图2是一台ICP光源发射光谱仪的外形，图3是ICP光源点燃后的情景。

图2 ICP/6500光谱仪外形
1.光电光谱仪；2.ICP光源；3.蠕动泵；4.高频发生器；5.计算机；6.打印机

应用 原子发射光谱法有许多优点：❶分析速度快。能连续对大批样品中的几十种元素进行同时分析。
❷选择性好。许多化学性质极相似而难以分别分析的元素，如稀土元素，其光谱性质有较大差异。
❸灵敏度高。许多元素的绝对灵敏度可达10^-11～10^-13克。
❹试样消耗少。在直接使用固体样品时，仅需几毫克。因此，广泛应用于金属、矿石、稀土元素、超纯材料的无机组分分析。在农业上的应用也很多。用发射光谱法可同时分析植物土壤或肥料样品中众多的微量营养元素和污染元素含量。利用简便的火焰光度法可测定钾、钠等元素的含量。利用激光显微光谱分析，可分析生物组织病变部分和正常部分之间的差别。也可用发射光谱法测定稳定同位素15N（重氮）。重氮作为示踪元素是研究植物营养、土壤肥料的重要工具。

图3 点燃后的ICP光源

原子发射光谱法

atomic emission spectrometry (AES)