单宁胶粘剂tannin adhesive

植物单宁与甲醛（或乙醛）在催化剂（酸或碱及少量金属离子）作用下，通过亚甲基桥与多聚黄酮类化合物分子中A环的反应位置键合，生成一种不溶性聚合物，聚合物与增强剂(苯酚、间苯二酚、酚醛或脲醛等)共聚，再加入填充剂(木粉、可可粉等)，即可制成热固性或冷固性单宁胶粘剂。它可以部分代替酚醛胶或苯酚一间苯二酚胶，用于室外级胶合板、刨花板、层积木和指接木的生产。
简史 1918年姆克科伊(J.P.McCoy)提出单宁可作为酚醛缩合的一种成分的见解。1932～1942年摩根(G.J.Morgan)、菲利浦斯(R.Philips)等先后用单宁研制过各种模塑材料。1950年达尔顿(L. K.Dalton)用亚硫酸盐处理黑荆树单宁、桉树皮单宁，以降低粘度，制成的树脂优于脲醛树脂。1957年普洛姆里伊(K.F.Plomley)和希利斯(W.R.Hillis)等人用黑荆树单宁和红树皮单宁制成室外级胶合板用的胶粘剂。1961年安德森(A.B.Anderson)等人研制成刨花板用松树皮单宁胶粘剂。1971年南非联邦的博克瑟斯与舒克斯股份有限公司(Boxes & Shooks ltd.)取得黑荆树单宁胶的专利权，并开始用于刨花板生产。1975年以来，赛阿伊门(H.M.Saayman)、皮兹(A.Pizzi)等先后对单宁胶的质量问题进行研究，提出不少改进方案，使单宁胶推广应用取得很大成效。
中国在1949年以前，徐僖等人曾利用五倍子单宁制成热塑材料。1976年湖南一家木材厂曾试用红根栲胶作脲醛树脂填充剂、酚醛树脂促固剂和湿法纤维板的施胶剂。1977年张英伯等研制落叶松单宁胶并进行刨花板生产应用试验，取得良好结果。
20世纪70～80年代，单宁胶特别是黑荆树单宁胶代替酚醛胶已取得很大成就，南非联邦生产船用胶合板、室外级刨花板、瓦楞纸板、指接木等已全部使用黑荆树单宁胶。澳大利亚、新西兰、芬兰、巴西、印度、马来西亚等也大量使用单宁胶作木工胶粘剂。
性质 单宁胶以含缩合类单宁的栲胶为主要原料。缩合类单宁从化学结构上分间苯二酚型(如黑荆树单宁、㭴木单宁)和间苯三酚型（如落叶松单宁）单宁（见图）。缩合类单宁由黄酮体化合物聚缩而成。黄酮体化合物包括黄烷-3-醇、黄烷-3,4-二醇和羟基芪。在两个芳香核之间以碳直链相连。黄烷醇分子直链有三个碳(C6·C3·C6型)。羟基芪的直链有两个碳(C6·C2·C6型)。黑荆树单宁中主要的黄酮体化合物是(—)-菲瑟亭醇和(—)-刺槐亭醇，黑荆树单宁由这类化合物聚缩而成聚合度不同的单宁，其分子量在600以上，平均分子量为1250。

两种不同类型的单宁图
a.黑荆树单宁：A环有间苯二酚，B环有邻苯二酚或邻苯三酚，反应活性基在4,6位上；b.松树皮单宁：A环有间苯三酚，B环有邻苯二酚，反应活性基在4,8位上

单宁与甲醛作用时，通过亚甲基桥(—CH₂—)与A环的反应活性基(4,6位或4,8位)键合生成聚合物，由不溶直至不熔，这是制胶的基本原理。
单宁胶的理化性质包括以下内容：
粘度 随栲胶含固量、栲胶中高分子的树胶量、胶的温度、pH值等变化而改变。单宁胶主要缺点是粘度高，影响施胶。可通过化学处理，降低胶的含固量或添加粘度低的树脂加以改进。
胶凝时间 不同单宁在不同pH值条件下反应活性差别较大。35%浓度的黑荆树、红树和辐射松单宁，pH值6时的胶凝时间分别为56、13和3分钟，说明单宁的反应速度辐射松>红树>黑荆树。
甲醛用量 单宁所需的甲醛量很少。黑荆树单宁需3～4%(作刨花板胶粘剂需6～8%)，红树单宁需4%，辐射松单宁需6%的甲醛作交联剂。
从性质上讲，单宁胶应与合成树脂性质相同。如粘度适中，生活力长，有足够的陈化时间，胶合质量达到合成树脂的标准等。
配方应用 单宁胶可分热固(100℃以上固定)和冷固(20～30℃固定)两类。
热固胶配方 热固又分室内和室外两级。单宁代替苯酚制成的胶，主要用来制造室外级刨花板、胶合板、层积板、瓦楞纸板。冷固胶用于指接木和工艺品（如乐器等）制件的粘接。
胶合板用单宁胶的配方 ❶室内级胶。黑荆树单宁（份重）100，水100, 氢氧化钠(1.15)、椰子壳粉(10～15)、多聚甲醛(10)。这种胶质量优于脲醛树脂，但成本较高。
❷室外级胶。配方如下：

单宁胶 单宁—酚醛—甲醛树脂 面粉(200目) 木粉(200目) 水 甲醛(37%) 胶合条件 单板（松木）	100份(其中单宁50%) 20份 5份 25份 2.5份
单板含水 施胶量 加压温度 压力 加压时间 胶合板性质	6～8% 200克/立方米 120℃ 9.87×105帕 1分/毫米厚度
木材破坏率（干） 湿强度(12小时煮沸)	90～100% 59.22×105～69.09 ×105帕(60～70 千克/平方厘米)
木材破坏率（湿）	40～70%

商品化的用于室外级的黑荆树单宁胶，已有很大改进，单宁代替苯酚量已达90%左右，胶的质量符合要求。配方如下：

改性黑荆树栲胶 脲醛加强剂 多聚甲醛 水 消泡剂 防霉剂 椰子壳粉 胶的粘度 pH 生活力

36.4 （份重） 6.78 4.10 41.22 0.15 0.40 6.75 0.23帕秒 4.8～5.1（使用时） 5小时

刨花板用单宁胶（室外级）的配方 室外级胶配方如下：

黑荆树栲胶 水 氢氧化钠 增强树脂 多聚甲醛 胶的粘度(25℃) 胶压条件	95.0（份重） 138.0 1.6 5.0（烘干重） 15.0 0.015～0.02帕秒
温度 压力 树脂固体（表层） （芯层） 板的质量	160℃ 13.82×105帕 14% 10%
容重 质量	700千克/立方厘米 加压浸泡厚度增加< 12%，符合ASO 115—1968要求

冷固胶配方 以单宁为原料制成具有高度活性的、交联度高的冷固化胶粘剂是80年代才发展起来的。1978年皮兹(A.Pizzi)推荐一种快速冷固单宁胶。先取90份含固66.7%的黑荆树栲胶，9.6份38%甲醛，30份甲醇和0.3份消泡剂，在室温下混合。于76℃下加热回流10～15分钟，在pH4.5时，保持回流120分钟，然后加30份99%的间苯二酚和30份水，将温度降到62℃，再加2.4份25%氢氧化钠溶液，混合物再回流60分钟，蒸出过量的甲醇，冷却、贮存。
使用时，上述树脂加16份96～97%粉状多聚甲醛，7份椰子壳粉(200目),7份木粉(200目),1份工业渗润剂，加适量水使粘度达到0.26～0.30帕秒。
用上述冷固单宁胶胶接木片，胶的干燥剪切强度为5508.9千帕(799磅/平方英寸)，木材破坏率100%。达到商用苯酚一间苯二酚一甲醛冷固胶的标准。
标准 单宁胶应符合酚醛胶（室外级）和脲醛胶（室内级）标准。用作胶合板标准可分A级(相当于72小时煮沸)、B级(6小时煮沸)、C级（抗热水）和D级（抗冷水）。
趋势 缩合类单宁（特别是黑荆树单宁）能代替苯酚制成胶粘剂。胶的优点是：固化时间短、涂胶性能好、热压时间短、耐水性良好；胶的毒性小、无腐蚀作用；制造容易、成本低。这种胶已取得巨大成功，其使用价值和经济效果已受到世界各国木材加工业的关注和重视。
由于世界性的石油产品成本增高，苯酚价格昂贵，而人造板用胶粘剂的量有增无减，因而促使人们从再生资源开发质优价廉的制胶材料（如单宁）。利用再生资源生产胶粘剂，对于石油资源缺乏、石化产品短缺而又需发展木材加工业的发展中国家有着重要意义。在开发利用中，对生长快、含量高、性能好、成本低的黑荆树单宁应予高度重视。
中国需要大力发展人造板工业，与之相应的胶粘剂也要加快发展。因此，今后利用国内自然条件和加工能力，通过大力发展黑荆树，每年提供大量黑荆树单宁用来制胶，对人造板工业的发展将起到重要的保证作用。