农药环境毒理environmental toxicology of pesticides

研究农药的环境行为、生态效应、环境管理和污染防治的学科分支，是环境科学和农药科学的重要组成部分。其目的是评价农药对生态环境的安全性，为农药的合理使用、防止农药的污染和指导新农药的开发提供科学依据。
简史 化学农药多数有毒，施入农田后将会通过各种途径污染生态环境，危及人类健康。1960年美国加利福尼亚的图利湖(Tule Lake)和下克拉马斯(LowerKlamath)保护区发生食鱼性鸟类大量死亡，检查发现小鹈鹕 (Podiceps ruficollis Poggci)体内脂肪中滴滴涕含量比湖水中含量高77万倍；1962年美国海洋生物学家卡森(Rachal Carson)撰写了《寂静的春天》一书，用夸大的手法较系统地揭露了由于使用化学农药对生态环境带来的危害，在世界范围内促进人们从生态学观点，正确评价使用农药的利弊；1972年美国颁布了《联邦环境农药法规》；1984年12月3日，印度一农药厂发生了世界上最大的异氰酸甲酯泄漏，导致数千人死亡和数万人中毒的帕博尔事件；1985年联合国粮农组织颁布了《农药登记环境指南》。
1956年与1957年中国卫生部、农业部和化工部联合发出了《关于严防农药中毒的联合通知》和《关于加强农药安全管理的规定》； 1982年中国成立了全国农药登记评审委员会，1989年相应地制定了《农药环境安全评价试验准则》，明确规定了农药登记时应提供的环境资料。
环境行为 农药在环境中发生的各种物理和化学现象的统称，包括农药在环境中的化学行为、与物理行为。化学行为主要是指农药在环境中的残留性，及其降解与代谢过程；物理行为是指农药在环境中的移动性，及其迁移扩散规律。
残留性 指农药施用后在环境中及生物体内残存一定时间与数量的环境行为，它主要取决于农药的降解性能，但也与农药的物理行为移动性有一定关系。农药残留期长短一般用降解半衰期或消解半衰期表示。农药的降解分生物降解与非生物降解两大类，在生物酶作用下，农药在动植物体内或微生物体内外的降解属生物降解；农药在环境中受光、热及化学因子作用引起的降解现象，称为非生物降解。农药在环境中的降解方式有多种，主要有氧化作用、还原作用、水解作用、裂解作用等。农药在降解过程中可产生一系列的降解产物，在一般情况下，降解产物的生物活性与毒性逐渐消失，但也有些农药降解产物的毒性与母体化合物相似或更高，如涕灭威的降解产物涕灭威亚砜和涕灭威砜的毒性都很大，而且在环境中的稳定性比母体化合物更长(图1)；杀虫脒在农药的毒性分级中属中等毒性(LD₅₀ 178～220毫克/千克)，但其代谢产物4-氯邻甲基苯胺(图2)的致癌性比母体化合物还高10倍，两者的致癌无作用剂量，分别为2毫克/千克与20毫克/千克。在慢性试验中能使小鼠体内组织患恶性血管瘤。

图1 涕灭威的降解过程

图2 杀虫脒的降解过程

农药在环境中残留期的长短，是农药性质、环境条件与施药方式三者共同作用的结果。农药的化学结构、分子大小、功能团类型及结合方式等都会影响农药在环境中的稳定性。如带有一个取代基的苯类化合物，土壤微生物对其降解的难易程度与取代基种类有关，降解所需时间依次为：

在苯环上带有两个取代基的化合物，土壤微生物对它降解的难易程度，与取代基种类及其位置有关（见表）。

土壤微生物对带有两个取代基的苯类化合物的降解时间(d)

第二取代基		第一取代基
类型	位置	COOH	OH	NO2	NH2	OCH3	SO3H	Cl	CH3
COOH	o m p	2 8 2	2 2 1	8 >64 4	2 >64 8	4 16 2	>64 >64 >64	>64 32 64	16 2 8
OH	o m		1 8	>64 4	4 >64	4 16		>64 >64	1 1
	p			16		8	32	16	1
NO2	o m p			>64 >64 >64	>64 >64 >64	>64 >64 >64	>64 >64 >64	>64 >64 >64	>64 >64 >64
NH2	o m p				>64 >64	>64 >64 64	>64 >64 >64	>64 >64 >64	64 8 4
OCH3	o m p					8 >32 8
SO3H	o
	m						>64
	p							16

(据Martin Alexander and B.K.Lustigman,1966)
不同的农药品种，因化学性质的不同，在环境中的稳定性差异很大。汞制剂与砷制剂类农药，其有机态制剂降解后，仍以无机汞与无机砷状态存在于土壤中，它们在环境中只能通过形态转变与移动作用，从一处向另一处缓慢转移，因此，在土壤中的残留期很长，砷与汞均属有害元素，这两类农药多数已被淘汰。有机氯类农药，如艾氏剂、狄氏剂、滴滴涕、六六六等虽有较好的杀虫效果，但其残留期长，且易在生物体内富集，其大部分品种在许多国家已被禁用。有机磷类、氨基甲酸酯类与拟除虫菊酯类农药属低残留或中残留农药，残留期一般只有几天或数星期不等。
农药的降解与气候、土壤条件密切相关，通常在高温、多雨、有机质含量高、微生物活性强、偏碱性的土壤中容易降解。在初次施用农药地区，有些农药在土壤中的降解作用较慢，有一个滞后期。经过多次施药后，当土壤中的微生物适应了施药环境，体内形成可代谢农药的酶类以后，其降解速率可明显加快，这种现象称为富化作用。在美国种植马铃薯地区，因长期施用克百威，克百威在土壤中的残留期缩短，因而影响治虫效果。
施药方式和农药剂型对残留性的影响通常为：地面喷施、撒施，比在土壤中条施或穴施易于降解；颗粒剂在土壤中的残留期比粉剂或乳剂长；一次高剂量施用，比分次施用易于在土壤中残留，在高温多雨季节施用比在干寒季节使用易于降解。
残留农药通常是指用常规方法可检测到的、残留于环境或生物体内的农药及其有毒的降解产物。然而有部分农药进入环境与生物体内后，与其所在介质中的某些物质紧密结合为结合残留，在环境中残留期更长。结合残留农药不能用常规方法测定，只能用同位素方法才能检测出来。在一般情况下，结合残留农药已失去了生物活性与毒性，但在一定条件下可再度释放出来，因此不能忽视其对环境的潜在影响。（见农药残留）
移动与扩散 农药从防治对象或防治地区向周围环境扩散的物理行为。施用农药一般都有明确的防治对象与特定的区域，然而农药进入环境后，将不断地从施药区向四周扩散，从而导致对附近水体、大气及生物的污染与危害，一些持久性很强的农药，如滴滴涕甚至会影响全球环境。影响农药移动的因子主要取决于农药的理化性质与环境条件，两者具有相互制约的分配平衡关系(图3)。

图3 农药在环境中的移动分配模式
（据蔡道基）

s:农药在水中的溶解度；p:农药的蒸气压；K_d:农药在固液相中的分配常数，即土壤吸附常数；K_wa:农药在水气相中的分配常数，即亨利常数；K_sa:农药在固气相中的分配常数；BCF:生物富集系数
农药在环境中的移动性与农药的水溶性(s)和蒸气压(p)的大小关系最为密切，不同的农药品种，在水中的溶解度差异很大，疏水性的有机氯农药和拟除虫菊酯农药，在水中的溶解度只有几个微克/升，而一些亲水性的农药，如涕灭威在水中溶解度高达6000毫克/升以上。水溶性大的农药易随水移动，流入江河或被渗入地下水中，一些水溶性小的农药，虽然随水移动性弱，但它可吸附在土壤颗粒表面，伴随着泥砂，随地表径流流入江河湖海。
农药的挥发性与农药的蒸气压关系密切，农药挥发作用是导致农药从水、土和植物表面损失的主要途径之一。农药施用时药粒的扩散飘移作用，影响邻近环境的安全，如以往稻田使用六六六时，会引起附近茶园污染；使用杀虫双或拟除虫菊酯类农药时，会引起附近桑园污染；在南极与珠穆朗玛峰冰雪中检出滴滴涕残留，是农田中挥发性农药通过大气层的扩散传递，经长距离运行与沉降的结果。
水气的流动，是导致农药在环境中迁移的动力，而土壤吸附作用，是制约农药移动的主要因素。土壤吸附作用对农药在环境中再分配过程的影响很大，土壤吸附作用的强弱，用吸附系数K_d或吸附常数K_oc表示，土壤吸附系数K_d的大小与农药的分配系数K_ow成正相关，与农药的水溶性s成负相关。土壤的质地状况、粘土矿物组成及有机质含量等均会影响土壤对农药的吸附与移动作用。（见农药移动作用）
生态效应 包括农药对各种非靶标生物的毒性与其在生物体内的富集作用等。非靶标生物是指施药后，除防治对象以外，一切可能接触到农药的生物。保护的重点是其中一些有益的昆虫与一些有经济价值的生物，如天敌、鸟类、鱼类、蜜蜂、家蚕、蚯蚓和土壤微生物等。在有益生物与有害生物（即靶标生物）并存的环境中，农药的使用，必然对有益生物也会带来各种不利影响，因此保护有益生物的安全，是农药使用中一项十分重要的任务。
对天敌的影响 在自然环境中，害虫与天敌(天敌昆虫、蛙类、蛇类等)之间保持着一种生态平衡关系。使用农药后对天敌与害虫都有不同程度的杀伤，残存的害虫仍可依赖作物为食料，重新迅速繁衍起来；而以捕食害虫为生的天敌，当害虫未大量繁殖恢复以前，因食料短缺，生长受到抑制，因此在施药后的一段时期，可能发生害虫的再猖獗。如使用对硫磷防治蚜虫时，食虫瓢虫、草蛉、食蚜蝇等大量被杀死，从而可引起施药后蚜虫的再次大发生，因此在使用农药时要注意保护天敌，维护生态平衡。
对土壤生物的影响 土壤微生物和土壤动物是调节土壤肥力的重要指标，农药的使用，对土壤生物有一定影响；使用农药后地表几厘米土层内农药浓度一般可达到几个毫克/千克，在此浓度下通常对土壤微生物总活性的影响不大，或是短暂的，但施用熏蒸剂和某些药剂时，对一些与土壤肥力有密切关系的敏感性菌种，如硝化菌、固氮菌、根瘤菌等仍可能产生不利影响。多数农药在正常用量下对蚯蚓无影响，但一些有机氯和氨基甲酸酯类农药对蚯蚓毒性很大，而且在蚯蚓体内有蓄积作用；在整个食物链中，蚯蚓是鸟类的食物来源之一，在土壤生物与陆生生物之间起着转递农药的桥梁作用。
对蜜蜂的影响 农药对蜜蜂的致毒途径分接触毒性与摄入毒性。接触毒性是指喷药时蜜蜂接触药物死亡；摄入毒性是指蜜蜂因在施药后的作物上采蜜而受害。农药还可通过蜜蜂的采蜜进入蜂蜜之中进而危害人类。因此施用农药时，同时要注意对蜜蜂的危害与对蜂蜜质量的影响。
对家蚕的影响 分直接危害与间接危害两种。直接危害是由于药粒飘移接触蚕体造成的危害，此种影响在柞蚕养殖区易于发生；间接危害多数情况是发生在农田施药时，由于药粒飘移污染了附近桑园，家蚕食用被污染桑叶后的危害。拟除虫菊酯类农药与杀虫双农药等对家蚕有剧毒，在农田使用时可影响几十米内的桑园，甚至更远一些。
对鸟类的影响 通常是因鸟类误食了露于地表的药粒、毒饵或觅食了因农药中毒的昆虫，或受农药污染的鱼类、蚯蚓等所致。克百威对鸟类毒性很大，黄鸣鸭(Fulvous Whistling-Duck)的LD₅₀为0.24毫克/千克，鸣鸟(Songbird)的LD₅₀为0.4毫克/千克，一只鸣鸟只要误食一粒克百威就足以致死，秃鹫、红尾鹰等捕食了因克百威中毒死亡的小鸟后，会产生二次中毒死亡；食鱼的鸟类，可通过农药在食物链中的传递和富集而致死，或影响鸟类的生殖机能，致使鸟类繁殖数量减少。
对鱼类影响 水域中的农药多数是通过地表径流或地下渗漏从农田流入的农药，也有一部分是由于卫生需要或防治水生杂草时直接施入水域的农药。在一般情况下水中的农药含量，只有微克/升级水平，但有些农药对水生生物毒性很高，如溴氰菊酯农药对草虾与鲤鱼的LC₅₀少于1微克/升，因此这些农药一旦流入水体，对水生生物危害极大；一些脂溶性农药，鱼类对它的富集能力很强，如水中滴滴涕含量虽很低，但鱼体内的滴滴涕可比水中高数十万倍，因此容易引起对鱼类的污染与危害。
生物富集 生物体从生活环境与食物中不断吸收低剂量物质，逐渐在体内积累浓缩的过程，也称生物浓缩。生物富集农药能力的大小，常用生物富集系数BCF表示，它与农药的分配系数K_ow成正相关，与农药的水溶性s成负相关。一般认为：水溶性在500～50毫克/升之间的农药不会在生物体内富集，水溶性在50～0.5毫克/升之间的农药在生物体内有可能被富集，<0.5毫克/升的农药容易在生物体内富集。影响生物富集的另一个因素是生物种的特性，凡含脂肪高，对摄入农药代谢能力弱的生物，易于富集农药。如滴滴涕的脂溶性很强，在生物体内代谢能力很弱，所以易于在生物体内富集；而拟除虫菊酯农药，虽然它的脂溶性也很强，但它易于在生物体内代谢，所以不易在生物体内富集。在整个生态系统中，农药不断地通过生物富集与食物链的传递，从低位向高位转移，且逐级浓缩，人类处于食物链的最高位，受影响最深。一些捕食性的飞禽易遭农药危害也缘于此。脂溶性大的农药，在生物体内的分布与肌体各组织中脂肪含量的高低成正相关，这对污染产品的分级处理，具有指导意义。
环境管理 农药管理的重要方面，即通过法律和行政的手段，将农药新品种开发、安全使用和防止农药的污染纳入正常轨道，以达到发展农业生产与保护生态环境的综合效果。主要包括以下内容：❶做好农药的安全评价工作，发展高效、安全的农药品种，防止对人畜与对生态环境有危害的农药品种的投产与使用；
❷根据农药特性做好农药的安全使用，防止因滥用农药造成对生态环境的污染；
❸在农药的供销、贮运，以及农药包装废弃物的处理过程中都要注意生态环境与人畜的安全；
❹做好农药污染事故的处理工作。
农药是一种特殊的商品，它既是农业生产必需的生产资料，又是一种有毒化学品，它在生产和使用过程中可以通过多种途径污染生态环境，因此只有在农药生产与使用的各个环节中都做到严格的管理，才能确保农药对生态环境的安全。