离子选择性电极的类型

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离子选择电极的分类尚未统一，按1975年IUPAC分析化学分会分析命名委员会关于离子选择电极命名推荐介绍的分法如下：

现按目前在土壤农化分析中应用到的有关几类电极，分别简单介绍如下。

(一)玻璃膜电极 在本世纪初，人们就发现特定组分的玻璃对氢离子的活度有Nernst响应，于是就对玻璃的组成和电极性质的关系进行了系统的研究，就出现了pH玻璃电极(图2－23)。现在pH玻璃电极选用的玻璃成分大都是以氧化硅和氧化锂为主要成分，再加入适当量的辅助氧化物，而且理论上的响应可以达到pH14(表2－14)。

表2-14 常用pH玻璃电极的组成和性能

目前除了大家熟悉的测定pH的玻璃电极外，已出现可测定Na⁺、K⁺、Ag⁺、Li⁺等玻璃电极。玻璃电极对上述离子选择性的不同，全在于玻璃组成的不同，它对各种阳离子的选择性是玻璃组成的连续函数，可将其分为三种类型。

(1)具有以下选择性顺序的为pH电极：

(2)具有以下选择性顺序的为阳离子选择电极：

这类电极对K⁺的选择性大约是Na⁺的10倍，因而这种电极的性能不如缬氨霉素或王冠化合物为活性材料的流动截体电极，因而应用不多。

(3)具有以下选择性顺序的为钠离子选择电极：

这类电极对Na⁺的选择性大约是对K⁺的500－1000倍，Na⁺、K⁺玻璃电极与pH玻璃电极的主要区别是两者交换位各不相同，前者用Al³⁺代替了一部分Si⁴⁺，故前者为〔基(R代表氧化态为+3的元素)而后者则为－O^－基。

(二)晶体电极 这类电极的敏感膜材料，一般都是金属微溶盐经加压或拉制成晶，制成单晶、多晶或混晶活性膜，对构成晶体的金属离子或微溶盐阴离子有Nernst响应。它的电位受难溶盐的溶度积所控制。晶体电极的电化学行为主要基于溶度积平衡和电极膜相界面的沉淀交换反应，晶体相中电导借助晶格缺陷机制进行，在响应过程中挨近缺陷空隙的可移动离子移动到空隙中，在大多数情况下参与导电过程的这种离子通常都是半径最小而电荷最少的品格离子。晶体膜电极通过限制被测离子以外的所有离子在品格中的运动达到它的选择性。可能出现的干扰是来自晶体表面的化学反应，因而易于排除和使中毒电极复原。

这类电极可以用来测定相当多的离子，如氟化电极可以测出10^-6mol的氟离子，除OH^-干扰外，其他离子很少干扰。用卤化银的单晶制成的电极如AgCl、AgI、AgBr电极，可分别测定Cl^-、I^-和Br^-离子的活度。混晶膜电极一般是很难溶盐混合物制成，如用CuS-Ag₂S、AgCl-Ag₂S、AgBr-Ag₂S、AgI-Ag₂S混合物制成的压片式电极，可分别测定Cu²⁺、Cl^-、Br^-、I^-的活度，如测定Cl^-时，氯电极与双盐桥甘汞电极(盐桥可装1molKNO₃或1molLiOAc)配对，测定其电位差(图2－28)，具体操作见第十四章第三节二、中氯电极电位滴定法。

(三)液体膜电极 这类电极的敏感膜系溶有某种液体离子交换剂的有机溶剂薄层构成，液膜将试液和内充液分开，离子交换剂与敏感离子结合，生成带电的或中性的络合物，这些“粒子”在膜相都能自由移动。在有机相和水相的界面，荷电(或中性)的络合物与水相中的各种离子发生离子交换：

产生相界电位，电极的选择性首先取决对该离子交换过程的选择性。因此它实质上是各种选择性萃取剂在电极上的应用。现以硝酸根电极为例来说明它的构造和作用特点，电极的构造见图2-29。

图2-28 晶体氯电极

1．双盐桥甘汞电极 2．KCl 3．KNO₃(或LiOAc) 4．Ag-AgCl 5．10^-3mol KCl

图2-29 硝酸根电极

1．内参比电极Ag-AgCl 2．KNO₃+NaCl琼胶 3．交换剂 4．多孔膜

电极分内外两层，内层套管中放入内电解质溶液0．1molNaNO₃+0．1mol NaCl及内参比电极(Ag-AgCl电极)，为防止内溶液与外层有机相混合，所以加入3%琼胶使成凝胶状，外管中液体离子交换剂为季胺类的硝酸盐在邻硝基苯十二烷醚中的稀溶液，它填充在聚偏氟乙烯薄膜的微孔中与膜外样品溶液以及内溶液中NO₃^-进行离子交换而产生的膜电位。此电极的内阻小、响应快，在1－5×10^-5mol浓度范围内符合Nernst方程式，选择性也较好，在适当的掩蔽剂存在下，可以直接测定复杂样品中NO₃^-的浓度。

电极的关键部分是荷载交换剂的多孔薄膜，它是由聚偏氟乙烯在二甲基甲酰胺的溶液中刮膜、加热、部分蒸发，然后在水中成膜的方法制得。膜孔要求均匀分布并彼此连通，孔径小于10₀nm。另外也可以用烧结玻璃和陶瓷膜作载体，但需经憎水处理，而且孔径控制也较困难。液体离子交换剂及溶剂(稀释剂)的性质，包括交换特性(分配)系数等，化学稳定性及粘度等对电极性能都有很大影响。在这类电极中最为成功的是钙电极和硝酸根电极。只要选择合适的萃取剂，可制成适用于多种阴离子的电极，因此很有用。

(四)中性载体液膜电极 是近几年来出现的一种选择性较高的选择性电极，正受到人们的广泛重视。电极的活性材料是溶于适当稀释剂的中性大分子螯合剂，它与所响应的离子生成络阳离子或络阴离子，再与带相反电荷的离子生成缔合物而进入有机相。电极的结合与液体离子交换膜电极相同。作为离子选择性电极活性物质的中性载体的结构特征是能亲脂、络合力强、易流动、交换快。

研究成功的K离子电极的活性物质如缬氨霉素是一个具有36元环的环状缩酚酞，和二甲基二苯并30－王冠－10，是一种大环聚醚，以及Ba离子电极的活性物质如CO－880(壬基苯氧基聚氧乙烯醇，M=1540)以及Li⁺、Na⁺等电极，都有良好的选择性。

现以钾离子选择性电极为例来说明：把10mg二甲基二苯并不同温度时水的比重见表4-2－30－王冠－10溶解在1ml的邻苯二甲酸二戊酯中，然后与10ml内含5%聚氯乙烯的环己酮混合，把此混合液水平铺在玻璃上，在室温下蒸发得约0．15mm的薄膜，将此活性薄膜用粘接剂粘在聚四氟乙烯电极管上(活性薄膜的直径为8mm)电极管内装10^-3molKCl溶液，内参比电极用Ag－AgCl电极制成，电极的内阻约1MΩ，响应快，在1×10^-1－1×10^-5mol浓度范围内符合Nernst方程式，适宜的pH范围为4－10。

(五)气敏电极 气敏电极是一个电化学池整体，是以离子选择电极(指示电极)与参比电极组成复合电极，将此置于气敏电极外套管内，管中充有内电解质溶液，管的端部紧贴指示电极敏感膜装有透气膜，使内电解液与待测液隔开，在指示电极敏感膜与透气膜之间有一层极薄的中间溶液，这就构成了气敏电极。测定时，中间溶液与待测液气体相互作用，待测液中气体扩散透过透气膜，进入离子敏感膜表面与透气膜之间的极薄液层内，使薄层内离子活度发生变化，这一变化为离子选择电极所响应，由复合电极检出。目前这类电极已有CO₂、NH₃、SO₂、NO₂、HCN等几种。

气敏电极主要由指示电极、参比电极、透气膜及内电解质溶液组成。

1．指示电极 目前多采用pH玻璃电极作指示电极，一般均为平板状以保证透气膜与敏感膜贴紧，使其间形成很薄的内充液层(内电解质溶液)。

2．参比电极 最常用的参比电极为银-氯化银电极，即与pH玻璃电极所用的内参比电极相同。指示电极的内参比电极和参比电极用同一种电极可使电极电位稳定，并可以部分抵消温度变化对电位的影响。凡气敏电极所测气体物质进入内电解质溶液后引起银基参比电极电位变化时，宜选用非银基参比电极，如用氟化单晶电极作参比电极，内电解液中加入约10^-4molNaF，可使氟电极电位稳定。

3．透气膜 透气膜是制造气敏电极中的关键。中国科学院南京土壤研究所制作的氨透气膜，选用聚偏氟乙烯，它的疏水性好，而又易于制成多孔膜。制作时将聚偏氟乙烯粉溶于18倍的二甲基甲醚胺中，加增塑剂几滴，倾于平玻璃上使成一薄层，在70℃左右烘至近干，冷却，置于水中片刻成膜。用滤纸吸干压平备用。国外使用透气膜可分为均相塑料薄膜与非均态的微孔膜两类。微孔膜中存在微孔，气体可较自由地通过微孔膜的孔隙扩散进入内电解液薄层，由于膜材料有憎水性，溶液及离子不能透过。微孔膜有醋酸纤维、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯和聚乙烯等。均相膜工作原理为待测气体先溶于膜相，再进入电解质溶液薄层。例如有硅橡胶等。

表2-15 国产离子选择电极的种类与性能

4．内电解质溶液 内电解质溶液是被测气体参与界面反应的介质，它一般是电解质水溶液。氨气敏电极在一般情况下用0．1molNH₄Cl为内充液而不另加惰性电解质，当外部试液浓度超过0．3mol时，可加NaCl等惰性物质，使其总盐浓度与外部试液的总离子强度相接近，以免引起电位漂移。

利用氨气敏电极测定土壤中全氮及铵态氮的测定，具体操作见第九章第一节中的氨气敏电极法。

目前国内有商品出售的有关离子选择性电极的种类与性能见表2-15。