电解加工的极性反应

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电解加工中，除去在工件(阳极)表面上发生阳极溶解外，还可能有其他反应，同时阴极上也有反应．以下以铁在氯化钠中的电解作用说明之．

在氯化钠电解液中有钠离子、氯离子、氢离子及氢氧根离子．阳极铁以二价铁离子进入溶液中，即

Fe-2e→Fe²⁺ E⁰(电极电位)=-0．44V

进入溶液中的二价铁离子与氢氧根离子化合生成Fe(OH)₂．

Fe²⁺+2OH^-→Fe(OH)_2/p>

Fe(OH)↓（2

为墨绿色絮状物．一方面，它被流动的电解液带走；另一方面，它又和电解液及空气中的氧气反应，生成Fe(OH)₃黄褐色沉淀：

4Fe(OH)₂+2H₂O+O₂→4Fe(OH)_3/p>

电解过程中，阳极上金属铁不断溶解：

Fe→Fe²⁺+2e

同时还可能有下列反应：

Fe-3e→Fe³⁺ E⁰=-0．036V

2Cl^--2e→Cl↓（2

^E↑（0=+1．358V

4OH^--2e→O₂^2H↓（2O E⁰=+0．401V

根据电极反应过程基本原理，电极电位(E⁰)负值最低的物质首先在阳极反应，因此，在阳极应是铁放出电子成为Fe²⁺溶解，不大可能以Fe²⁺溶解或析出Cl₂或O₂．

与此同时，在阴极上要析出氢气，氢气的析出是H⁺被吸引到阴极得到电子而游离出H2：

2H⁺+2e→H₂^E↑（0=0V

Na⁺也可能被吸引到阴极而得到电子：

Na⁺+e→Na E⁰=-2．713V

但按电极反应基本原理，电极电位(E⁰)正值最大的离子应首先在阴极反应，故形成Na的反应不可能发生，阴极上没有Na的沉积．

总之，电解加工过程中，阳极铁不断从Fe²⁺的形式被溶解，而在阴极则不断析出氢，氢是由水供给的，故水不断被消耗，电解液中的NaCl只起导电作用，在电解过程中没有消耗．