二次成核

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受体系中存在宏观晶体的影响而形成晶核的现象，称为二次成核。二次成核有两种机理：

(一)流体剪应力成核

当过饱和溶液以较大的速度流过正在生长中的晶体表面时，在流体边界层中存在的剪应力，能将一些附着于晶体上的粒子扫落而成为新的晶核。此一机理实际应用少。

(二)接触成核

当晶体与其他固体物接触时，晶体表面产生的碎粒所形成的晶粒。在工业结晶中被认为是获得晶核最简单、最好的方法，有以下优点：

1．动力学级数低，溶液过饱和度对接触成核速率影响较小；由于成核速率级数较低，容易实现稳定操作的控制。相反地，初级成核的动力学级数可高达12以上。

2．这种成核过程是在低过饱和度下进行的，能得到优质产品。

3．产生晶核所需的能量非常低，被碰撞的晶体不会造成宏观的摩损。

(三)在工业结晶器中，接触成核的4种方式

晶体与搅拌桨之间的碰撞；湍流运动造成的晶体与结晶器内侧表面之间的碰撞；湍流运动造成的晶体与晶体之间的碰撞；由于沉降速度不同而造成的晶体与晶体之间的碰撞。在上述4种方式中，一般以第1种方式占首要地位，起决定性作用。

(四)影响接触成核速率的因素

1．过饱和度 对无机化合物的晶体，每次接触的晶核生成量与过饱和度成正比，即∞S(∞表示正比例)。对于有机化合物晶体则∞1／lnS。

2．碰撞能量 接触成核所需的能量都相当小，约数百尔格，经接触后的表面仍能生长。无机水合物及有机化合物的晶体，成核速度正比于接触能量E，∞E；但无水无机化合物接触成核所需能量要大得多，只有碰撞能量超过某一界限值E_t，才能出现成核现象。对于更高能量的碰撞，成核速率正比于expE(实验的碰撞能量)；在有界限值能量的情况下，则正比于exp(E－E_t)。

3．搅拌桨 晶浆接触的碰撞能量比任何其他接触要大得多，接触的机率要高得多，对成核速率的贡献也最大；但搅拌桨的构型及结构参数对成核速率有一定的影响，例如：根据国外对真空制盐的研究，在试验条件下，桨的搅拌速率以6m／s为合适；高温期滩晒精盐，打花板最少应15min往返一次。

4．晶体粒度 每次接触的晶核生成量与晶种粒度有密切关系。在其他结晶条件相同时，粒度较大晶体的碰撞能量也较高，因而晶核的生成量也较多。

对于粒度小于某一最小值的晶体，其单个晶粒的接触成核速率接近于零；随着粒度的增加，中靶效率(流股中部分离子撞击障碍物所占的百分数)及碰撞能量都增大，单个晶粒的成核速率迅速上升；随后，上升速度逐渐减慢，在越过某一最大值后，由于晶粒与桨叶接触频率降低，单个晶粒的成核速率又逐渐降低；最终达到某一粒度界限，晶粒不再参与循环，此时成核现象仅由于大晶粒在器底的滑动而存在。从图2－5－12可以看出，在MgSO₄·7H₂O物系中，大于4mm的晶粒，中靶效率η_t不小于50%；粒度小于1mm时，中靶效率接近于零。

图2－5－12 MgSO₄·7H₂O物系的中靶效率

(五)二次成核的经验指数方程

或

式中 K_N，K_n——成核动力学常数；

η_p——搅拌桨转速(m／s)

——二次成核的成核速率〔数目／(m³·s)〕

G——晶体生长速率(μm／s)

M_T——晶浆的悬浮液密度(kg晶体／m³悬浮液)

ni、j为经验的动力学参数，可以用实验数据的回归分析确定，据已发表的研究结果，这些参数的范围如下：

0≤n≤4； 0．5≤i≤3； 0．4≤j≤2

K_N主要是物系的函数，同时也是搅拌浆结构细节及转速的函数。温度对K_N也有影响，根据对少数物系作的推论，当温度较高时，K_N有所减少。

动力学参数i将成核速率与生长速率联系起来，它对于建立产品的平均粒度与结晶器内晶浆停留时间两者之间的联系至为重要。

某些无机盐物系的晶体成核及生长动力学参数见表2－5－6。

表2－5－6 成核及生长动力学参数

注：B°——二次成核速率；L——晶体生长动力学级数；m——成核动力学级数。

(六)工业结晶过程中控制二次成核现象的措施

1．维持稳定的过饱和度，防止在局部范围内，例如蒸发面、冷却表面、不同浓度的两股流的混合区内，产生过饱和度的波动。

2，限制晶体的生长速率，不盲目采用提高过饱和度的方法来增加产量。

3．尽可能减低晶体的机械碰撞能量及几率。

4．对溶液进行澄清、过滤、加热等项处理，清除溶液中可能成为晶核的微粒。

5．为了从结晶器中除去过量的微晶，产品可按粒度分级排出，使符合粒度要求的晶粒及时排出，不在结晶器内继续参与循环。

6．将含有过量细晶的母液取出，加热或稀释后，使细晶溶解，再送回结晶器。

7．调节原料溶液的pH值，或加入某些具有选择性的添加剂，以改变成核速率。

8．海盐生产中的不同要求：

(1)生产工业用盐要求盐质高、晶粒大，在晶体生长过程中的各项操作要严格避免二次成核。

(2)滩晒精盐要求粒细、均匀、洁净，要根据当时的蒸发量，通过打花或盐操作，做好二次成核，防止表面自发成核——漂花，控制盐粒在较低的过饱和度下生长。